一、事故簡(jiǎn)介

2010年5月9日11時(shí)20分左右，上海高橋分公司煉油事業(yè)部?jì)\2號罐區石腦油儲罐發(fā)生火災事故，事故造成1613#罐罐頂掀開(kāi)，1615#罐罐頂局部開(kāi)裂，此次事故沒(méi)有造成人員傷亡，經(jīng)濟損失為625535元。

?二、事故經(jīng)過(guò)

5月9日0:45，按照調度安排，1613#罐（重整原料罐，罐容5000立方米，內浮頂結構，直徑21米，高度16.5米，儲存介質(zhì)為石腦油）開(kāi)始收蒸餾三裝置生產(chǎn)的石腦油。10:00左右，在繼續收蒸餾三裝置生產(chǎn)的石腦油的同時(shí)，開(kāi)始自1615#罐向1613#罐轉罐，此時(shí)1613#罐液位為5.09m在繼續收蒸餾三裝置生產(chǎn)的石腦油的同時(shí)，開(kāi)始自1615#罐向1613#罐轉罐，此時(shí)1613#罐液位為5.09m。11時(shí)20分，1613#罐液位為5.62m,存儲石腦油1345噸。11時(shí)30分左右，1613#罐發(fā)生閃爆，罐頂撕開(kāi)，并起火燃燒?，F場(chǎng)操作人員立即停泵，啟動(dòng)各個(gè)儲罐冷卻水噴淋，并進(jìn)行轉油、關(guān)閥等應急處理。作業(yè)人員發(fā)現1615#缺冷卻噴淋管線(xiàn)損壞，在火災初期無(wú)法對1615#罐進(jìn)行冷卻保護。企業(yè)消防隊接警后迅速調派15臺消防車(chē)趕赴現場(chǎng)滅火，并通知蒸餾、重整等有關(guān)裝置降量生產(chǎn)。上海市先后調動(dòng)50多臺消防車(chē)趕赴火災現場(chǎng)。14時(shí)左右火勢得到控制，14時(shí)37分明火被撲滅。14時(shí)47分，罐內發(fā)生復燃，因罐體嚴重變形，消防泡沫很難打到罐內，徹底撲滅罐內余火難度較大。18時(shí)40分左右，現場(chǎng)指揮部在確定安全前提下，組織消防人員沿油罐扶梯爬到罐上部，將消防泡沫直接打到罐內。19時(shí)10分余火完全撲火。

??? 三、事故原因

?1、直接原因

?1613#油罐鋁制浮盤(pán)腐蝕穿孔，導致石腦油大量揮發(fā)，油氣在浮盤(pán)與罐頂之間積聚;罐壁腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵發(fā)生自燃，引起浮盤(pán)與罐頂之間的油氣與空氣混合物發(fā)生爆炸。

2、間接原因

設備防腐和監督檢查不到位，2003年至今只做過(guò)一次內壁防腐，石腦油罐罐壁和鋁制浮盤(pán)兩重腐蝕。

??? 四、事故原因分析

??? (一)可燃物分析

??? (1)石腦油燃爆性質(zhì)

??? ①閃點(diǎn)

??? 5月12日檢測結果表明，石腦油閃點(diǎn)小于-10℃，根據《石油化工設計防火規范》第3.0.2條，屬于甲B類(lèi)火災爆炸物質(zhì)。

??? ②爆炸極限

??? 石腦油爆炸極限在1.3-6%,爆炸下限較低。

1. 浮盤(pán)與罐頂之間形成油氣空間的幾種原因

①油罐付油過(guò)程中隨著(zhù)液面的下降，浮盤(pán)頂部形成了一定的負壓，粘附在油罐內壁上的油品汽化揮發(fā)。

②當油面降至浮盤(pán)支撐高度以下時(shí)，在浮盤(pán)下形成了一個(gè)濃度較高的油氣空間，油氣通過(guò)浮盤(pán)上的檢尺孔、通氣孔等擴散至浮盤(pán)上方，充滿(mǎn)了整個(gè)油罐空間。

（3）浮盤(pán)密封圈不嚴或浮盤(pán)腐蝕情況

1613#油罐內浮頂鋁皮表面不均勻分布著(zhù)一些白點(diǎn)，除去上面白色的氧化物，某些白點(diǎn)下面已經(jīng)穿孔，直徑在1-3mm之間?？拷薇谖恢玫母”P(pán)鋁皮白點(diǎn)較多，中間較少。內浮頂約20%部位有此情祝。

??? （4）分析

??? 上述檢測情況說(shuō)明，部分石腦油罐的浮盤(pán)存在不同程度的泄漏，1654#罐浮盤(pán)與罐頂之間的油氣濃度已達到1.0%以上(石腦油的爆炸下限為1.5%)

發(fā)生爆炸的1613 #罐浮盤(pán)的腐蝕穿孔現象嚴重，導致油氣揮發(fā)，在浮盤(pán)與罐頂之間形成油氣和空氣的爆炸性混合氣體。

??? （二）點(diǎn)火源分析

??? 經(jīng)過(guò)現場(chǎng)勘查、資料搜集和人員問(wèn)詢(xún)，事故調查組對導致石腦油罐1613#爆炸的三種可能性進(jìn)行了逐項分析:

??? (a)外部火源情況

??? (b)靜電火源的情況

??? (c)硫化亞鐵自燃產(chǎn)生點(diǎn)火源的情況

??? （1）外部火源的情況

??? ①罐區內作業(yè)情況

??? 從5月7日開(kāi)始，安徽美祥實(shí)業(yè)有限公司在1612#罐內部安裝浮盤(pán)。5月9日上午8：30儲運2號罐區員工李文勇(監火人)到車(chē)間辦理好用火作業(yè)許可證。8:50，安徽美祥實(shí)業(yè)有限公司員工開(kāi)始作業(yè)，電源由北面馬路上配電柜接出，作業(yè)是在罐體內部進(jìn)行，罐內3人作業(yè)，1人使用手槍鉆鉆孔，另外2人配合，鋪鋁制蓋板，并將浮盤(pán)各部件裝配起來(lái)，在罐外有車(chē)間及安徽美祥實(shí)業(yè)有限公司2人監火。10點(diǎn)45分，安徽美祥實(shí)業(yè)有限公司作業(yè)人員停止作業(yè)，前往廠(chǎng)外吃午飯。在離開(kāi)現場(chǎng)前，切斷了電源。在此期間，罐區區長(cháng)宋某和安全員蘇建忠均來(lái)過(guò)現場(chǎng)（上述情況是根據事故筆錄整理)

進(jìn)入受限空間(進(jìn)罐)作業(yè)許可證期限:5月8日8:30至5月10日16:00;動(dòng)火作業(yè)許可證期限：5月9日8:00至5月9日16:00。

??? ②臨時(shí)電源線(xiàn)的接線(xiàn)情況

臨時(shí)電源線(xiàn)接自北側蠟油罐區處的配電箱，出罐區后跨過(guò)馬路，進(jìn)入石腦油罐區,最后從1612#罐人孔進(jìn)入儲罐，供手槍鉆用電。

??? ③1613#罐與1612#罐的連接情況

經(jīng)現場(chǎng)勘查，1613#罐與1612#罐的消防泡沫線(xiàn)、冷卻水線(xiàn)均獨立設置，沒(méi)有相互聯(lián)通，不會(huì )由于1612#罐內使用電鉆作業(yè)，產(chǎn)生電火花、發(fā)生火焰在管道中傳播，導致1613#罐爆炸的情況。

??? （2）靜電火源的情況

??? ①進(jìn)入1613#罐內的石腦油的線(xiàn)速度計算

??? 10:00-11:25分，1613#罐收油量計算為142.361噸

??? 石腦油密度:0.71噸/m³

??? 則，進(jìn)1613#罐的石腦油的體積流量為:

??? Vs=(142.361/0.71)/(85*60)=0.0393m³/s

??? Vs=uA

1613#罐進(jìn)口管道截面積:A=3.14* (d0/2)2=3.14*0.12=0.0314m²

u=Vs/A=0.0393/0.0314=1.25m/s

根據((中石化集團公司安全管理制度》—易燃、可燃液體防靜電安全規定第四條，“甲、乙類(lèi)易燃、可燃液體進(jìn)入貯罐和槽車(chē)時(shí)，初流速度不應大于1 m/s。當入口管浸沒(méi)200mm后可逐步提高流速，但最高不應超過(guò)6m/s。甲、乙類(lèi)易燃、可燃液體含游離水、有機雜質(zhì)以及兩種以上油品混送時(shí)的初流速度亦不應超過(guò)lm/s?！?/p>

進(jìn)入罐內石腦油的最大線(xiàn)速度為1.25m/s，低于《中石化集團公司安全管理制度》規定的6m/s。

??? ②進(jìn)口擴散管的位置

根據1613#罐設備結構圖，進(jìn)口擴散管在儲罐底部，事故發(fā)生時(shí)液面高度5.6m，進(jìn)口擴散管插入液面以下，不存在噴濺進(jìn)油的情況。

③儲罐接地情況

儲罐每年要做2次防雷接地檢測，2010年 4月按照規定對1613#油罐進(jìn)行了第一次防雷接地檢測，檢測結果為合格。

??? 初步分析結論:

??? 進(jìn)入罐內石腦油的線(xiàn)速度為1.25m/s，低于6m/s，并且進(jìn)口擴散管插入液面以下，靜電接地良好，因此，由于靜電積聚產(chǎn)生電火花的可能性很小。

（3）儲罐浮盤(pán)上部硫化亞鐵自然產(chǎn)生點(diǎn)火源的情況

①石腦油腐蝕情況

Ⅰ、罐壁腐蝕情況

該罐1998年建成，2008年曾對1613#罐進(jìn)行罐壁測厚，測厚精況列表如下:

原設計罐壁壁厚與2008年罐壁厚的比較

上述情況說(shuō)明，1613#罐罐壁上部腐蝕較為嚴重，這是由于罐壁上部與空氣接觸時(shí)間較長(cháng)，腐蝕較為嚴重。

??? Ⅱ、原油及石腦油硫含量分析

??? 5月9日，3#蒸餾加工的原油硫含量為1.7-1.8%。

??? 5月12日，對1613#石腦油罐內油品進(jìn)行了硫含量分析，檢測結果為0.0436%（436ppm)，硫含量偏高。

??? 由于石腦油中硫含量較高，對罐壁造成嚴重腐蝕。

??? Ⅲ、石腦油罐內腐蝕產(chǎn)物分析

??? 5月11日，抽凈1613#罐油水之后，打開(kāi)1613#罐底人孔，發(fā)現1613#罐浮盤(pán)已沉到罐底，觀(guān)察到1613#罐內浮盤(pán)上有大量腐蝕產(chǎn)物，厚度在1cm以上。

??? 5月12日，在1615#罐內石腦油倒空之后，打開(kāi)1615#罐底人孔，發(fā)現浮盤(pán)己落至底部，浮盤(pán)支撐完好，經(jīng)測量，罐底腐蝕產(chǎn)物厚度20cm左右(含水)。

事故調查組分別對1613#罐罐底人孔蓋、浮盤(pán)邊緣部位、1615#罐罐底腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了取樣，采用元素分析對三個(gè)樣品的硫、鐵含量進(jìn)行了分析，結果如下:

樣品中硫、鐵含量分析結果

??? 從上表分析結果可以以著(zhù)出，1613#罐底人孔處不與空氣接觸，硫化亞鐵未被氧化，硫含量明顯偏高，1613#罐浮盤(pán)邊緣由于長(cháng)期與空氣接觸并經(jīng)歷事故時(shí)的燃燒過(guò)程，硫含量較低。

??? 對樣品中的硫鐵化合物組成進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析，從譜圖可以看出，樣品中硫鐵化合物的結構形式主要是Fe₃S₄,FeS₂這進(jìn)一步證明油罐中硫化物腐蝕后主要生成了硫鐵化合物的不穩定價(jià)態(tài)，容易發(fā)生氧化放熱反應。

??? (4)硫化亞鐵自熱自燃特性

???? ①硫化亞鐵形成機理

??? 硫化亞鐵是油品中活性硫與鐵或鐵的氧化物作用的直接產(chǎn)物，在油品加工儲運過(guò)程中，非活性硫不斷向S、H₂S和硫醇( R-SH)等活性硫轉變，這些活性硫在不同條件下與鐵或鐵的化合物發(fā)生反應，生成多種形態(tài)的硫鐵化合物。

??? 通常情況下鐵的硫化物有二硫化鐵、硫化亞鐵和三硫化二鐵。硫化亞鐵和三硫化二鐵是生產(chǎn)設備儲罐上氧化鐵或鐵與含硫物質(zhì)(包括單質(zhì)硫、硫化氫和有機硫化物等)長(cháng)期發(fā)生腐蝕作用而生成的。其主要反應方程式為:

常溫下:

??? 2Fe(OH)₃+3H₂S=Fe₂S₃+6H₂O

??? 溫度較高的情況下:

??? 2H₂S+O₂=2H₂O+2S

??? Fe+S=FeS

??? Fe+H₂S=FeS+H₂

??? Fe₂O₃+4H₂S=2FeS₂+3H₂O+H₂

②硫化亞鐵自燃反應機理

??? 石油化工生產(chǎn)過(guò)程中，通常意義上說(shuō)的硫化亞鐵自燃導致的燃燒爆炸事故，準確的說(shuō)應該是硫鐵化合物，它是FeS, FeS₂，Fe₃S₄等的統稱(chēng)，硫化亞鐵(FeS)僅是其中的一種，它們的自熱性能基本一致，研究人員都以FeS為研究對象，稱(chēng)呼也就以硫化亞鐵代替了硫鐵化合物。硫化亞鐵自燃反應方程式:

??? 常溫無(wú)水條件一下:

??? FeS₂(s)+O₂(g)=FeS (s)+S0₂(g)+222.4kJ/mol

??? FeS (s) +3/2 O₂(g)=FeO(s)+S0₂ (g)+48.97kJ/mol

Fe₂S₃(s) +3/2 O₂(g)=Fe₂O₃(s)+3S(s)+586.04kJ/mol

??? （三）事故原因分析

??? (1)可燃物

??? 1613#油罐內浮頂(鋁制)腐蝕穿孔，導致石腦油大量揮發(fā)，在浮盤(pán)與罐頂之間積聚。

??? (2)助燃物

??? 儲罐在付油狀態(tài)下，空氣可通過(guò)罐頂呼吸閥、量油孔等處進(jìn)入浮盤(pán)與罐頂之間的空間。

??? (3)點(diǎn)火源

??? 由于罐壁長(cháng)期經(jīng)受腐蝕，腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵(FeS₂，Fe₃S₄)不斷落在浮盤(pán)上，并逐步積聚（厚度1cm），逐漸在浮盤(pán)上形成厚厚的、呈多孔間隙狀的堆積層，硫化亞鐵與空氣中的氧接觸后，發(fā)生氧化反應放出熱量，某處過(guò)厚的及具有較大比表面積的堆積層的散熱速度不足以使其內部放熱反應所產(chǎn)生的熱量及時(shí)散發(fā)出來(lái)，熱量逐漸在堆積層內積聚，內部溫度升高，超過(guò)硫化亞鐵的自燃點(diǎn)，發(fā)生自燃。

綜上所述，此次事故的直接原因為:由于硫化亞鐵發(fā)生自燃，引起浮盤(pán)與罐頂之間的油氣與空氣混合氣體發(fā)生爆炸。

??? 五、反思與建議

??? (一)建議措施

? ??1、嚴格控制進(jìn)罐油品的硫含量，從源頭上消除事故隱患。加強工藝管理，以原油評價(jià)作為指導，制定優(yōu)化加工方案，對原料的硫含量進(jìn)行控制，控制硫腐蝕。

??? 2、加強含硫油品內浮頂儲罐的防腐，采用涂料保護、滲鋁、化學(xué)鍍、陰極保護等技術(shù)措施防止硫腐蝕。

??? 3、加強油罐腐蝕監控，定期進(jìn)行清罐檢查，定期清理罐內形成的硫化亞鐵，減少自燃的幾率。

??? 4、加強對內浮頂儲罐浮頂上方氣相空間氣相組成的監控，避開(kāi)燃爆區間操作。

??? 5、探索罐區氣相聯(lián)通，采取惰性氣體保護(氮氣)的可行性，在減少氮氣消耗的清況下，防止氣相形成燃爆混合氣體。

6、對油罐的設計規范進(jìn)行研討，采取更加合理的油罐結構形式。

??? (二)教訓與啟示

??? 近年來(lái)，各石化企業(yè)由于加工高硫原油，設備腐蝕較為嚴重，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵易發(fā)生自燃，對生產(chǎn)裝置，尤其是內浮頂結構的石腦油儲罐的安全構成很大威脅，一些石化企業(yè)曾多次發(fā)生類(lèi)似的石腦油罐火災、爆炸事故。

按照一般的觀(guān)點(diǎn)，使用內浮頂罐儲存甲_B，乙_A類(lèi)液體可減少儲罐火災危險幾率和火災危害程度根據設計，罐內基本沒(méi)有可燃氣體空間，一旦起火，也只在浮頂與罐壁間的密封裝置處燃燒，火勢不大，易于撲救。但是在實(shí)際生產(chǎn)中，浮頂與罐壁間的密封密封間的密封裝置不可能做到非常嚴密，在浮頂上下浮動(dòng)時(shí)，附著(zhù)在罐壁上的油揮發(fā)，必然會(huì )在浮頂與罐頂產(chǎn)生油氣空間。而且，由于石腦油中硫含量較高，罐壁和罐頂的腐蝕較為嚴重，產(chǎn)生的硫化亞鐵積存在浮盤(pán)下成為潛在的點(diǎn)火源，一旦發(fā)生自燃，必然會(huì )引起油氣和空氣的混合物發(fā)生火災或爆炸。

??? 按照《石油化工企業(yè)設計防火規范》( GB50160-2008）第6.2.2條規定“儲存甲_B、乙_A類(lèi)的液體應選用金屬浮艙式的浮頂或內浮頂罐。對于有特殊要求的物料，可選用其他型式的儲罐”。第6.2.3條要求，“儲存沸點(diǎn)低于45℃的甲B類(lèi)液體宜選用壓力或低壓儲罐”，此次事故，石腦油的沸點(diǎn)為35-156℃，并且石腦油中硫含量高，對罐體腐蝕嚴重，產(chǎn)生的硫化亞鐵易發(fā)生自燃，根據上述規范，應選用壓力或低壓儲罐儲罐。

??? 建議按照《石油化工企業(yè)設計防火規范》，對新建石腦油罐采用固定頂壓力儲罐。但是從目前情況來(lái)看，有相當數量的煉化企業(yè)的石腦油儲罐都使用內浮頂罐，短期內更換為固定頂儲罐的難度較大。

??? 建議各石化企業(yè)深刻吸取此次事故的教訓，對在用石腦油儲罐進(jìn)行檢查，調查罐體腐蝕情況及硫化亞鐵沉積情況，對浮頂上方氣相空間氣相組成進(jìn)行監控，對浮盤(pán)進(jìn)行檢查，針對檢查情況采取必要的防范措施。在沒(méi)有條件采用壓力儲罐的情況下，采取向罐內通入氮氣等惰性氣體保護的措施，避免硫化鐵與空氣的接觸，防止事故發(fā)生。

?