?? 一、事故經(jīng)過(guò)
2002年12月2日16點(diǎn)11分，車(chē)號為蘇BK5820、容積為22．7m3的乙醛專(zhuān)用槽車(chē)，在揚子石化股份公司化工廠(chǎng)醋酸車(chē)間乙醛裝車(chē)平臺開(kāi)始裝醛，16點(diǎn)50分，裝車(chē)結束，共裝乙醛15噸。在關(guān)閉槽車(chē)進(jìn)料閥后加盲板時(shí)，發(fā)現槽車(chē)溫度、壓力上升，槽車(chē)壓力上升至8Pa、溫度達70℃左右，伴有“咔嚓”的響聲。操作人員武某立即向車(chē)間領(lǐng)導匯報，同時(shí)將槽車(chē)尾氣盲板拆除，并將壓力卸至6Pa，關(guān)閉放空閥，進(jìn)料閥加盲板。
二、原因分析
1、在反應器內聚合
2002年12月2日槽車(chē)所裝乙醛來(lái)自乙醛球罐R－501c罐，內有190噸乙醛，其中70噸左右是11月29日白班生產(chǎn)的產(chǎn)品。當日，由于反應波動(dòng)大，分析工曾取原料乙烯分析三次，原料乙烯中氮氣含量高達5．7％，對比乙醛裝置原料乙烯的規格要求：
C2H4：≥99．7％
C2H4：≤30ppm
CH4、C2H6：≤50ppm
S(以H2S計)≤3ppm
雜質(zhì)：≤0．3％
發(fā)現遠遠超過(guò)原料乙烯規格中所有雜質(zhì)總和0．3％，原料乙烯中惰性組份增加后，循環(huán)氣中乙烯含量會(huì )很快下降。因循環(huán)氣中乙烯含量足乙醛裝置安全生產(chǎn)的一個(gè)重要指標，其值低于60％時(shí)裝置會(huì )有爆炸的危險。為了裝置安全，尾氣放空量被大幅增加，并強加鹽酸，乙烯分壓就降低了，造成反應速度下降，除沫器后部氣量過(guò)大，催化劑中的氯化鈀、氯化銅被循環(huán)氣吹到除沫器簡(jiǎn)體掛壁，造成低沸物聚合。
2、在純醛中間貯罐內聚合
催化劑中的鈀、銅等重金屬以及氯離子等微量物質(zhì)被夾帶到蒸餾系統后，部分會(huì )被帶入乙醛成品中，在中間貯罐中的重金屬離子以及鹵素作用下，促使乙醛發(fā)生聚合反應，生成環(huán)狀化合物三聚乙醛。
12月3日打開(kāi)多處導淋排放，發(fā)現液體中帶有催化劑痕跡，證明了我們的推斷。
3、在成品球罐內聚合
3.1未按要求分析
純醛中間貯罐中的乙醛本身不合格，在向成品罐進(jìn)料前，未按要求進(jìn)行分析或分析的數據有誤。很可能是金屬離子、氯離子超標，中間貯罐向成品球罐R－501c送料時(shí)，在輸送泵葉輪攪動(dòng)下，引起了聚合反應。
3.2貯存時(shí)間過(guò)長(cháng)
乙醛在球罐中貯存時(shí)間過(guò)長(cháng)，沒(méi)有及時(shí)倒罐后再裝車(chē)。有的乙醛貯存達半個(gè)月以上，乙醛變質(zhì)，H＋增多，乙醛在室溫和H＋存在時(shí)，發(fā)生聚合反應生成微溶于水的液體三聚乙醚在0℃或0℃以下時(shí)聚合 成不溶于水的固態(tài)四聚乙醛。
4、在槽車(chē)內聚合
槽車(chē)中的乙醛發(fā)生聚合后，我們取乙醛球罐R－501c罐和槽車(chē)中的樣品分析，發(fā)現R－501c罐中乙醛正常。
槽車(chē)中含三聚乙醛11．0％，含未知物0．5％，含金屬離子Fe(mg／kg)1．0。從槽車(chē)樣品中我們發(fā)現Fe離子超標，我們分析認為Fe離子是乙醛聚合的條件之一。所以，槽車(chē)本身帶有雜質(zhì)，槽車(chē)中Fe離子超標，也可能導制槽車(chē)中乙醛發(fā)生聚合反應。
三、乙醛聚合的防范措施
1、加強工藝管理，控制好壓差
加強乙烯原料的監控，從根源上杜絕乙醛聚合的發(fā)生，減少反應波動(dòng)，出現乙烯質(zhì)量問(wèn)題后，增加成品中重金屬及氯離子分析。嚴格按《乙醛裝置工藝技術(shù)規程》和《乙醛裝置操作法》操作，調整好工藝參數，控制好各反應器的壓差，避免催化劑的夾帶。
2、加強巡檢，優(yōu)化報警設置
加強巡檢，增加貯罐處巡檢的次數，及時(shí)觀(guān)察現場(chǎng)中間貯罐、球罐溫度和壓力的變化，現場(chǎng)罐區噴淋電磁閥前后的保護閥是否處于全開(kāi)狀態(tài)，以便在緊急情況下，中控室隨時(shí)開(kāi)啟噴淋開(kāi)關(guān)，給槽車(chē)和貯罐冷卻降溫。進(jìn)一步完善乙醛貯罐監控系統，將現場(chǎng)貯罐溫度、壓力引入DCS集散控制系統，并設定報警值，動(dòng)用歷史曲線(xiàn)分析溫度走勢情況，實(shí)現實(shí)時(shí)監控，確保更高的安全系數。
3、規范裝車(chē)作業(yè)
3.1對裝車(chē)工的要求
裝車(chē)工須經(jīng)技術(shù)培訓，明確裝車(chē)作業(yè)人員職責，取得上崗資格證后，方可操作。
3.2裝車(chē)前的準備
裝車(chē)前槽車(chē)貯罐應做好氮氣置換和氧含量的分析，氧含量應小于1％(VOL)。根據槽車(chē)容積、乙醛密度及90％的充裝系數，認真核定裝車(chē)數量，嚴禁超裝。超裝會(huì )造成槽車(chē)氣體空間減少甚至沒(méi)有氣體空間，以至槽車(chē)內氧氣濃度相對增大，隨著(zhù)環(huán)境的變化，易發(fā)生聚合、爆炸事故。裝車(chē)前應認真填寫(xiě)罐裝檢查確認表，經(jīng)裝車(chē)工確認后，方可裝車(chē)。
3.3裝車(chē)時(shí)的要求
裝車(chē)時(shí)，球罐壓力控制在0．25MPa一0．30MPa，根據流量計的讀數，流量不得大于20t／h。
3.4加強人員培訓，不斷提高處理水平
加強乙醛發(fā)生聚合反應的事故演練和乙醛聚合后處理步驟的學(xué)習。反復演練處理過(guò)程：迅速關(guān)閉進(jìn)料管線(xiàn)上的考克，關(guān)閉貯罐上的放空，打開(kāi)噴淋電磁閥給貯罐降溫，關(guān)閉進(jìn)出料閥手動(dòng)閥，打開(kāi)高壓水槍?zhuān)o容器或槽車(chē)降溫。讓每位職工都熟練掌握，不斷提高職工的預防能力和應變能力，遇到緊急情況，才會(huì )做到心中有數，知道應該先“干什么”，然后再“做什么”。
乙醛是低閃點(diǎn)易燃A3級化學(xué)危險品，聚合后潛在危險很大。若發(fā)生爆炸，對人員的生命和環(huán)境都有很大的危害，但只要加強對乙醛聚合反應的認識，研究聚合的形成過(guò)程，加強管理，提高安全意識，規范裝車(chē)作業(yè)程序，措施得力，就能完全預防乙醛在裝車(chē)中聚合反應的發(fā)生。

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