化學(xué)工業(yè)是國民經(jīng)濟的重要支柱產(chǎn)業(yè)，我國化學(xué)品產(chǎn)能約占全球40%，涉及危險化工工藝的裝置約10萬(wàn)余套。近年來(lái)化工事故頻發(fā)，嚴重危害了人民生命財產(chǎn)與社會(huì )穩定，提升裝置安全水平已經(jīng)刻不容緩。隨著(zhù)危險系數增加的化工過(guò)程的出現，造成化工事故發(fā)生的可能性越來(lái)越大，事故也更加具有毀滅性。

與一般的化工裝置相比，危險化工工藝涉及的化學(xué)品大多具有易燃易爆、反應活性高、穩定性差等危險特點(diǎn)，并且操作過(guò)程中普遍存在高溫、高壓等苛刻工藝條件，火災、爆炸事故風(fēng)險高。因此，提高我國危險化工工藝裝置安全性的任務(wù)更加重要和緊迫。

1.1  全國危險化工工藝統計

圖1的數據統計了我國各省市危險化工工藝分布情況，江蘇省、山東省、浙江省、遼寧省和河北省的危險化工工藝占比較多。其中，江蘇省的危險化工工藝數量最多，占全國危險化工工藝總數的20%。

表1統計了江蘇省內涉及危險化工工藝的種類(lèi)和數量，除電石生產(chǎn)工藝外，其余17種重點(diǎn)監管的危險化工工藝均包括在內。其中，氯化工藝、氧化工藝和加氫工藝數量較多。

1.2  化工傷亡事故與危險化工工藝

圖2顯示了2015—2019年全國發(fā)生的854起化工傷亡事故中涉及危險化工工藝的有136起，十八種危險化工工藝均有涉及，聚合工藝和氯化工藝發(fā)生事故次數最多，均為19起。

在以上數據基礎上，結合工藝數量，得到了工藝數量較多的裝置的事故率和人身傷亡比例，如圖3所示。數據顯示我國硝化工藝發(fā)生危險事故的概率最高，且造成的死亡人數也最高，這一點(diǎn)與專(zhuān)業(yè)機構和公眾的認識一致。

目前，化工安全事故的重災區大多包含危險化工工藝，究其原因分為幾個(gè)方面:

(1) 危險化工工藝的固有危險性較高，其所涉及的典型反應( 諸如硝化、氧化等) 可能會(huì )在生產(chǎn)過(guò)程中釋放大量能量或生成高含能物質(zhì); 

(2) 部分危險化工工藝所涉及的細分行業(yè)有別于大化工和基礎化工，其產(chǎn)量小，生產(chǎn)方式比較靈活，行業(yè)準入門(mén)檻低，企業(yè)數量較多而規模一般較小，與大型化工企業(yè)相比，在環(huán)保和安全上的投入不多; 

(3) 一些危險化工工藝的生產(chǎn)技術(shù)落后，采用間歇生產(chǎn)模式，物料、能量長(cháng)期累積，監測與自動(dòng)化控制水平也較低，無(wú)法實(shí)時(shí)監控反應的實(shí)際情況，僅憑人員經(jīng)驗進(jìn)行操作; 

(4) 部分企業(yè)的從業(yè)人員素質(zhì)不高，對危險化工工藝的特性認識不足，未達到參與危險化工工藝安全生產(chǎn)的基本要求; 

(5) 傳統化工裝置的安全設計方法多是通過(guò)增加各種設備控制風(fēng)險，但并沒(méi)有減少反應過(guò)程中的危害因素，同時(shí)由于外加了防護設備，使得化工流程的 自動(dòng)化程度提高，進(jìn)而使得系統穩定性、安全性易遭到破壞。 

本文以危險工藝硝化為例簡(jiǎn)介危險化工工藝的安全風(fēng)險。

硝化工藝由于其反應速度快、放熱量大，反應物料具有燃爆危險性，硝化產(chǎn)物、副產(chǎn)物具有爆炸危險性等特點(diǎn)，一直是事故多發(fā)頻發(fā)工藝。

爆炸、火災是硝化工藝中最常見(jiàn)的兩類(lèi)事故，一是跟硝化工藝化學(xué)品及原料的自身易爆屬性有關(guān)， 二是跟硝化反應過(guò)程中的熱量傳遞與聚集有密切關(guān)系。

2005年中國石油吉化公司硝基苯生產(chǎn)工藝產(chǎn)物提純精餾裝置發(fā)生爆炸，造成多人傷亡和巨額經(jīng)濟損失，并引發(fā)了松花江水污染事件。

而2019年發(fā)生的江蘇響水天嘉宜化工有限公司“3·21”特別重大爆炸事故的直接原因是其違規儲存了硝化廢料，長(cháng)期堆積的硝化廢料內部因熱量累積，沒(méi)有及時(shí)移熱導致爆炸，本事故雖然不是在硝化裝置生產(chǎn)時(shí)發(fā)生的，但其硝化廢料全部屬于其硝化工藝的副產(chǎn)物，說(shuō)明其工藝技術(shù)存在較大缺陷，工藝全流程安全管理也存在很大問(wèn)題。

上述兩起事故均涉及硝基苯工藝，該工藝是最有代表性的硝化工藝，也是目前市場(chǎng)占有率最高的硝化工藝，該工藝按硝化種類(lèi)可以分為混酸硝化法、氮氧化物硝化法和硝酸鹽硝化法。

目前，國內硝基苯主流生產(chǎn)方法是以硝酸、硫酸混合為硝化劑的液相硝化法。按照生產(chǎn)方式劃分，傳統的硝基苯工藝采用間歇、半間歇加酸的方式，隨著(zhù)市場(chǎng)對苯胺需求量迅速增長(cháng)也帶動(dòng)著(zhù)上游硝基苯的需求量，因此新型管式循環(huán)、釜式串聯(lián)、環(huán)式串聯(lián)、塔式常壓冷卻連續硝化工藝以及帶壓絕熱連續硝化法應運而生。新工藝的發(fā)明往往會(huì )面臨新的安全問(wèn)題，硝化反應是一個(gè)快速的強放熱反應過(guò)程，若控制不當，極易引起溫度飛升、冒料，甚至爆炸的現象，因此，硝化工藝目前仍存在嚴峻的安全性問(wèn)題。同時(shí)，由于硝化原料以及硝化廢料的熱危險性問(wèn)題，相關(guān)原料的安全儲存、運輸以及后處理也是亟待解決的問(wèn)題。

3.1  硝化工藝分類(lèi)

根據工藝操作流程特點(diǎn)，硝化工藝主要分為間歇、半間歇和連續化三種。

過(guò)去，國內化工企業(yè)主要采用傳統的間歇工藝，所采用的設備一般是釜式硝化反應器。該工藝過(guò)程依靠人工加料，一次性間歇操作生產(chǎn)。流程分為三部分:反應部分、洗滌提純部分和廢酸提濃部分。

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是安裝實(shí)施簡(jiǎn)單、運行方便快捷，缺點(diǎn)是硝化反應放熱量大，間歇操作釜內局部熱量容易積累，傳質(zhì)傳熱能力差，安全隱患大，易發(fā)生安全事故。

為解決間歇工藝的安全問(wèn)題，部分企業(yè)采用了半間歇工藝，如半間歇—混酸滴定工藝，提高了目標產(chǎn)物的收率，減少了副產(chǎn)物的生成，緩解了局部熱量累積問(wèn)題，提高了硝化工藝的安全性。但無(wú)論是間歇或是半間歇硝化工藝，在操作過(guò)程中仍存在放熱量高，易生成局部“熱點(diǎn)”，甚至產(chǎn)生爆炸等危險性問(wèn)題。 

為提高工藝過(guò)程傳質(zhì)傳熱能力，減少反應器內熱量積累現象，進(jìn)一步提高硝化工藝的安全可靠性，目前硝化工藝的主流發(fā)展方向是進(jìn)行連續化改造，將工藝操作過(guò)程轉變成連續可持續化，降低了人工誤操作引發(fā)安全事故的幾率。同時(shí)，工藝流程連續化也強化了硝化工藝中物料、熱量的流通和控制能力，進(jìn)一步提高了硝化工藝過(guò)程安全性。

3.2  硝化工藝技術(shù)發(fā)展現狀

傳統的間歇和半間歇硝化工藝人工操作要求高，部分工藝依靠附加安全聯(lián)鎖提高安全防護能力，并沒(méi)有充分應用本質(zhì)安全化策略。與簡(jiǎn)單增加防護措施不同，將間歇工藝進(jìn)行連續化改造，降低體系的危險化學(xué)品存量，是目前硝化工藝的主流工藝生產(chǎn)技術(shù)。

因此，本文主要分析了五種連續硝化工藝的技術(shù)特征。連續硝化工藝根據硝化反應器類(lèi)型劃分，主要有釜式連續、塔式連續、環(huán)形連續、微通道連續和管式絕熱連續五種硝化工藝。每一種工藝都是由特殊的反應器構成，其主要設計理念是強化反應過(guò)程傳質(zhì)傳熱能力，降低硝化反應流程中物料和熱量的局部累積，提高硝化工藝安全性。

3.2.1   釜式連續硝化

釜式連續硝化工藝如圖4所示，該工藝是由傳統的單釜間歇硝化串聯(lián)三釜連續硝化。不同于間歇的單釜硝化工藝，三釜連續硝化工藝的操作流程是連續可持續的，本質(zhì)上實(shí)現了物料、熱量的連續流動(dòng)，提高了該工藝的安全性。

優(yōu)點(diǎn):技術(shù)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)連續可控，產(chǎn)品質(zhì)量穩定，安全性高。

缺點(diǎn):易發(fā)生過(guò)硝化和反應滯后現象，產(chǎn)生的二硝混合物、硝酚殘液具有爆炸危險，后期產(chǎn)品精制單元需嚴格監控精餾塔塔釜、再沸器液位和溫度，以保證安全生產(chǎn)和開(kāi)停車(chē)。

目前，國內除少部分化工公司采用絕熱硝化技術(shù)外，其它大多采用等溫連續硝化技術(shù)。

3.2.2  塔式連續硝化

塔式連續硝化工藝( 圖5) 基于流體并流原理，原料及混酸分別從高位塔中依靠重力溢流到塔式硝化器中，這種塔式硝化反應器類(lèi)似于精餾塔，內部結構也分為數層塔片，反應物在每層塔板間進(jìn)行硝化反應，層與層之間經(jīng)過(guò)隔板可以相通，最終產(chǎn)物通過(guò)最后一層塔板進(jìn)入下一步分離裝置。

目前，該方法已經(jīng)成功應用到染、顏料中間體工業(yè)生產(chǎn)當中。

3.2.3  環(huán)形連續硝化 

環(huán)形硝化反應器結構如圖6所示。

環(huán)形硝化反應裝置采用軸流泵推進(jìn)攪拌強化無(wú)機相混酸和有機相原料混合，增強了傳質(zhì)效應。與傳統釜式硝化反應器相比，環(huán)形硝化反應器的比表面積更大，彌補了硝化釜內移熱面積不足的問(wèn)題，增強了硝化反應階段的移熱能力，有效的控制和緩解了硝化反應" 飛溫"。

3.2.4  微通道連續硝化

微通道( 圖7) 是一種依托于微加工技術(shù)集混合、換熱、反應、分離操作單元為一體的新型管道反應器，與傳統反應器相比，其表現為反應器傳熱傳質(zhì)的效率得到大幅度升高，促進(jìn)了物料均勻分散，抑制副反應" 熱點(diǎn)" 的產(chǎn)生。而且，微通道反應器本身體積較小，反應無(wú)放大效應，可連續化制備，生產(chǎn)中無(wú)需變換原參數，即可實(shí)現產(chǎn)量調整，縮短周期，達到柔性生產(chǎn)的目標。

因此，微通道連續化硝化工藝具有傳質(zhì)傳熱效率高、持液量小、安全性能好、生成的酸性廢水少、工藝環(huán)保，周期短、可實(shí) 現連續作業(yè)，且無(wú)放大效應等優(yōu)點(diǎn)。 

基于微反應器過(guò)程強化的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)在硝化反應中的應用越來(lái)越廣泛，總體上微反應器優(yōu)良的傳質(zhì)傳熱性能大幅度提高了硝化反應的效率，有效的提高了硝化反應過(guò)程的安全性，實(shí)現了硝化反應過(guò)程的本質(zhì)安全化。

但是該技術(shù)在發(fā)展過(guò)程中仍存在一些局限性：

一是由于微反應器通道尺寸很小，通常在幾微米至幾百微米之間，導致反應物稍有粘稠或顆粒較大造成通道阻塞，對微反應器的使用和清洗造成一定的影響; 

二是理論基礎較為薄弱，相關(guān)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、流體力學(xué)等方面的理論知識還未建立全面，因此在微反應器設計和制造方面仍與國外有一定差距，工業(yè)化實(shí)施案例較少。

3.2.5  絕熱連續硝化

苯絕熱硝化的概念是杜邦在大約50年前所申請的美國專(zhuān)利文獻中提出來(lái)的。該專(zhuān)利所述工藝，即在一個(gè)反應罐中，通過(guò)攪拌和過(guò)量的硫酸進(jìn)行硝化反應和能量回收利用，然后通過(guò)一個(gè)真空閃蒸濃縮器把剩余未反應的硫酸濃縮。該工藝的特點(diǎn)是其較低的能耗，因為硝化反應的反應熱被用來(lái)濃縮反應后的硫酸溶液，所以該工藝過(guò)程能耗較低。這里硫酸既是催化劑，又是傳熱的載體。隨后苯的連續的絕熱硝化工藝被提出和開(kāi)發(fā)應用。

絕熱硝化工藝裝置結構如圖8所示，絕熱硝化工藝主要分為兩個(gè)部分:反應部分和廢酸再生部分。

同等溫硝化方法相比，絕熱硝化的產(chǎn)物分離提純單元和等溫硝化工藝基本上是相同的，主要差異在反應部分及廢酸再生部分。

該工藝反應部分:

在管式反應器中通過(guò)硝化反應自身放熱升溫(110～130℃)，反應在高溫下迅速進(jìn)行，優(yōu)點(diǎn):絕熱硝化突破了硝化反應必須在低溫下操作的安全觀(guān)念，取消了冷卻裝置，充分利用混合熱和反應熱來(lái)使物料升溫，通過(guò)控制混酸組成和流量以確保反應的安全順利進(jìn)行。

廢酸提濃部分:

提濃是由真空提濃塔完成的，提濃所需的大部分能量是用從反應中帶來(lái)的包含在廢酸中的顯熱獲得的，提濃后的酸進(jìn)入絕熱硝化器進(jìn)行連續化反應。

絕熱硝化的硝化溫度(100～130℃)高于等溫硝化(50～70℃)，有利于提高反應速度，縮短反應時(shí)間。但絕熱硝化采用稀酸為原料，腐蝕性較強，對設備、管道材質(zhì)要求高。

目前國內只有少數幾家公司采用該工藝技術(shù)，例如:山西天脊、邯鄲滏陽(yáng)化工廠(chǎng)、吉林康奈爾、煙臺萬(wàn)華等。但是，相比于傳統等溫硝化技術(shù)，絕熱硝化技術(shù)在能量利用率、設備費用、占地空間、土木費用和建筑費均具有顯著(zhù)優(yōu)勢。

通過(guò)工藝方案對比，絕熱硝化工藝在產(chǎn)物收率、生產(chǎn)成本、裝置投資和環(huán)保等方面均具有一定的優(yōu)勢。但是，目前成熟的絕熱硝化技術(shù)均需要國外引進(jìn)，該技術(shù)的本質(zhì)安全化水平仍存在不確定性。

因此，建議應結合對傳統釜式連續硝化工藝的相關(guān)研究成果，對新型絕熱硝化工藝建立合適的評估方法，實(shí)現對其風(fēng)險的全面認知和把控，同時(shí)基于本質(zhì)安全四原則:危害物質(zhì)的小化(Minimize) 、高危物質(zhì)的替代(Substitute) 、劇烈反應的溫和化(Moderate) 以及過(guò)程工藝的簡(jiǎn)單化(Simplify) ，通過(guò)改變工藝和操作方式減少事故發(fā)生的可能性來(lái)開(kāi)展本質(zhì)安全化技術(shù)研究，全面提升硝化工藝的安全技術(shù)水平。

具體建議如下: 

(1) 絕熱硝化體系安全判據研究，建立微觀(guān)、介觀(guān)到宏觀(guān)尺度的強放熱反應失控預測模型，基于濃度、溫度一體化原則開(kāi) 發(fā)反應失控動(dòng)力學(xué)模型構建方法，結合傳統的拓撲、廣義等安全判據模型，定義模型中目標敏感性參數，建立兼顧主副反應的安全臨界判據體系。

(2) 開(kāi)發(fā)非線(xiàn)性絕熱硝化反應失控數學(xué)模型，結合硝化反應動(dòng)力學(xué)，基于分岔數學(xué)等非線(xiàn)性穩定性理論，開(kāi)展絕熱硝化反應過(guò)程多穩態(tài)解的確定與求解算法研究，揭示操作參數對穩定性和可控性的影響規律。 

(3) 開(kāi)發(fā)硝化過(guò)程多層次安全防控方法，針對苯絕熱硝化工藝，基于預警信息與工藝危險特征，開(kāi)發(fā)失控早期抑制、燃爆惰化和安全泄放為一體的多層次緊急處置技術(shù)，實(shí)現工藝過(guò)程的智能自動(dòng)調控。 

(4) 開(kāi)發(fā)新型絕熱反應器技術(shù)( 列管反應器 \ 環(huán)形反應器等) ，設計反應器內構件結構，優(yōu)化反應器內部流體流動(dòng)形式， 增強兩相流接觸面積，提高反應器傳質(zhì)傳熱能力，從本質(zhì)源頭上提高芳烴硝化反應效率，降低芳烴硝化工藝熱危險性。 

(5) 開(kāi)發(fā)新型固體超強酸催化劑，利用固體酸氫質(zhì)子得電子能力，催化硝酸形成硝酰陽(yáng)離子，改變傳統混酸硝化體系造成的安全、環(huán)境污染以及能耗等一系列問(wèn)題。提高原子經(jīng)濟價(jià)值，實(shí)現芳烴硝化反應本質(zhì)安全化和綠色化進(jìn)程。