化學(xué)反應的熱風(fēng)險就是由反應失控及其相關(guān)后果（如引發(fā)的二次效應）帶來(lái)的風(fēng)險。所以，必須搞清楚一個(gè)反應怎樣由正常過(guò)程切換到失控狀態(tài)。為了進(jìn)行這樣的評估，除了熱爆炸理論，還需要掌握風(fēng)險評估的相關(guān)內容。

從傳統意義上說(shuō)，風(fēng)險被定義為潛在的事故的嚴重度和發(fā)生可能性的組合。因此，風(fēng)險評估必須既評估其嚴重度又評估其可能性。顯然，這樣分析的結果有助于設計各種風(fēng)險降低措施?，F在的問(wèn)題是：對于特定的化學(xué)反應或工藝，其固有熱風(fēng)險的嚴重度和發(fā)生可能性到底是什么含義？

為了進(jìn)行嚴重度和發(fā)生可能性的評估，必須對事故情形包括其觸發(fā)條件及導致的后果進(jìn)行辨識、描述。通過(guò)定義和描述事故的引發(fā)條件和導致結果來(lái)對其嚴重度和發(fā)生可能性進(jìn)行評估。對于熱風(fēng)險，最糟糕的情況是發(fā)生反應器冷卻失效， 或通常所認為的反應物料或物質(zhì)處于絕熱狀態(tài)。這里，我們考慮冷卻失效的情形。

以一個(gè)放熱間歇反應為例來(lái)說(shuō)明失控情形時(shí)化學(xué)反應體系的行為。對其行為的描述，目前普遍接受的是R. Gygax提出的冷卻失效模型。

該模型認為：在室溫下將反應物加入反應器，在攪拌狀態(tài)下將反應體系加熱到目標反應溫度，然后使其保持在反應停留時(shí)間和產(chǎn)率都經(jīng)過(guò)優(yōu)化的水平上。反應完成后，冷卻并清空反應器(圖1中虛線(xiàn))。假定反應器處于目標反應溫度Tp時(shí)發(fā)生冷卻失效(圖中點(diǎn)4)，如果未反應物質(zhì)仍存在于反應器中，則繼續進(jìn)行的反應將導致溫度升高。此溫升取決于未反應物料的量，即取決于工藝操作條件。溫度將到達合成反應的最高溫度(Maximum Temperature of the Synthesis Reaction,MTSR)。該溫度有可能引發(fā)反應物料的分解（稱(chēng)為二次分解反應），而二次分解反應放熱會(huì )導致溫度進(jìn)一步上升(圖1階段6)，到達最終溫度T_end。

圖1  冷卻失效模型

目標反應失控有可能會(huì )引發(fā)二次反應。目標反應與二次反應之間存在的這種差別可以使評估工作簡(jiǎn)化，因為這兩個(gè)由MTSR聯(lián)系在一起的反應階段事實(shí)上是分開(kāi)的，允許分別進(jìn)行研究。下面的問(wèn)題代表了6個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，這些關(guān)鍵點(diǎn)有助于建立失控模型，并對確定風(fēng)險評估所需的參數提供指導。

正常操作時(shí)，必須保證足夠的冷卻能力來(lái)控制反應器的溫度，從而控制反應歷程，工藝研發(fā)階段必須考慮到這個(gè)問(wèn)題。為了確保能夠有效移除反應體系放出的熱量，冷卻系統必須具有足夠的冷卻能力。此外，需要特別注意：反應物料可能出現的黏性變化問(wèn)題(如聚合反應)；反應器壁面可能出現的積垢問(wèn)題；以及反應器應在動(dòng)態(tài)穩定性區內運行(即反應器內的目標反應是否存在參數敏感的問(wèn)題)。對于這個(gè)問(wèn)題，必須獲得反應的放熱速率q_rx和反應器的冷卻能力q_ex，這些數據可以通過(guò)反應量熱儀獲得。

冷卻失效后，如果反應混合物中仍然存在未轉化的反應物，則這些未轉化的反應物將在不受控的狀態(tài)下繼續反應并導致絕熱升溫，這些未轉化的反應物被認為是物料積累，產(chǎn)生的熱量與累積百分數成正比。所以，要回答這個(gè)問(wèn)題就需要研究反應物的轉化率和時(shí)間的函數關(guān)系，以確定未轉化反應物的累積度X_ac。由此可以得到合成反應的最高溫度MTSR：

這些數據可以通過(guò)反應量熱儀獲得。反應量熱儀可以提供目標反應的反應熱，從而確定目標反應的絕熱溫升ΔT_ad,rx。對放熱速率進(jìn)行積分就可以確定物料的轉化率，從而進(jìn)一步獲得物料的累積度X_ac。

由于MTSR高于設定的工藝溫度，有可能出現二次反應。不受控制的二次反應，將進(jìn)一步導致溫度失控。由二次反應的放熱量可以計算出絕熱溫升，并確定從MTSR開(kāi)始后所到達的最終溫度：

這些數據可以由絕熱量熱儀或微量熱儀獲得，這兩類(lèi)量熱儀可以提供分解熱，從而確定二次分解反應的絕熱溫升ΔT_ad,d。

因為發(fā)生冷卻失效的時(shí)間不定，必須假定其發(fā)生在最糟糕的瞬間，也就是在物料累積達到最大或反應混合物的熱穩定性最差的時(shí)候。未轉化反應物的量以及反應物料的穩定性會(huì )隨時(shí)間發(fā)生變化，因此知道在什么時(shí)刻累積度最大(潛在的放熱最大)是很重要的。反應物料的熱穩定性也會(huì )隨時(shí)間發(fā)生變化，這常常發(fā)生在反應需要中間步驟才能進(jìn)行的情形中。因此，為了回答這個(gè)問(wèn)題必須同時(shí)了解目標反應和二次反應。既具有最大累積又存在最差熱穩定性的情況是最糟糕的情況。顯然，必須采取安全措施予以解決。 

對于這個(gè)問(wèn)題，可以通過(guò)反應量熱獲取物料累積方面的信息，同時(shí)組合采用絕熱量熱儀或微量熱儀來(lái)研究物料的熱穩定性問(wèn)題。

從工藝溫度開(kāi)始到達MTSR需要經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間。然而，為了獲得較好的經(jīng)濟效益，工業(yè)反應器常常在較高的目標反應溫度(反應速率很快)下運行。因此，正常工藝溫度之上的溫度升高將導致反應明顯加速。大多數情況下，這個(gè)時(shí)間很短(見(jiàn)圖1階段 5)。

可通過(guò)反應量熱儀獲得反應在Tp溫度下的比放熱速率q'_rx (T_p) ，估算目標反應失控后的絕熱誘導期TMR_ad,rx：

MTSR溫度下，有可能觸發(fā)二次反應，從而導致進(jìn)一步的失控，二次反應的動(dòng)力學(xué)對確定事故發(fā)生可能性起著(zhù)重要的作用?？赏ㄟ^(guò)絕熱量熱儀獲得反應在 MTSR 溫度下的比放熱速率q'rx (TMTSR) ，估算二次反應失控后的絕熱誘導期TMR_ad,d:

以上6個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題說(shuō)明了工藝熱風(fēng)險知識的重要性。從這個(gè)意義上說(shuō)，它體現了熱風(fēng)險分析和建立冷卻失效模型的系統方法。一旦模型建立，后面就是對工藝熱風(fēng)險進(jìn)行實(shí)際評估。

四川省宜賓恒達科技有限公司“7·12”重大爆炸事故

事故現場(chǎng)圖片

2018年7月12日，四川省宜賓恒達科技有限公司發(fā)生重大爆炸事故，造成19人死亡，12人受傷，直接經(jīng)濟損失4142余萬(wàn)元。該公司原設計生產(chǎn)規模為年產(chǎn)2000噸5－硝基間苯二甲酸、300噸2-（3-磺?；?-氯苯甲酰）苯甲酸等，實(shí)際生產(chǎn)的卻是咪草煙（除草劑）和1，2，3－三氮唑（醫藥中間體）。

該起事故的直接原因是：恒達科技公司在咪草煙生產(chǎn)過(guò)程中，操作人員將無(wú)包裝標識的氯酸鈉當作丁酰胺，補充投入到R301釜中進(jìn)行脫水操作。在攪拌狀態(tài)下，丁酰胺-氯酸鈉混合物形成具有迅速爆燃能力的爆炸體系，開(kāi)啟蒸汽加熱后，丁酰胺-氯酸鈉混合物的BAM摩擦及撞擊感度（BAM摩擦感度、撞擊感度試驗是聯(lián)邦德國材料試驗研究所（BAM）提出的一種改進(jìn)試驗方法，為國際通行試驗方法）隨著(zhù)釜內溫度升高而升高，在物料之間、物料與釜內附件和內壁相互撞擊、摩擦下，引起釜內的丁酰胺-氯酸鈉混合物發(fā)生化學(xué)爆炸，爆炸導致釜體解體；隨釜體解體過(guò)程沖出的高溫甲苯蒸氣，迅速與外部空氣形成爆炸性混合物并產(chǎn)生二次爆炸，同時(shí)引起車(chē)間現場(chǎng)存放的氯酸鈉、甲苯與甲醇等物料殉爆殉燃和二車(chē)間、三車(chē)間著(zhù)火燃燒，進(jìn)一步擴大了事故后果，造成重大人員傷亡和財產(chǎn)損失。