二甲基亞砜（DMSO）是化學(xué)工業(yè)和學(xué)術(shù)研究中廣泛使用的偶極非質(zhì)子溶劑，因為它具有可溶解有機和無(wú)機化合物的理想物理性質(zhì)，又被稱(chēng)為”萬(wàn)能溶劑“。DMSO毒性低，在人體中，DMSO通過(guò)氧化為二甲基砜或還原為二甲基硫醚而代謝，這些二甲基硫醚會(huì )在尿液和糞便中排出。由于DMSO對人體的毒性低，因此在關(guān)于雜質(zhì)ICH指南Q3C中，DMSO被歸類(lèi)為“ 3類(lèi)”溶劑。正因為其普遍性，DMSO的爆炸風(fēng)險仍未得到充分認識。

此前我們報道了DMSO/DMF等溶劑與NaH混合會(huì )有爆炸危險，事實(shí)上，許多物質(zhì)均可大大降低DMSO分解的起始溫度，還可能通過(guò)自催化行為增加分解反應的嚴重性，并導致失控的情況甚至爆炸。這些化合物包括酸，堿，鹵化物，金屬，親電子試劑，氧化劑和還原劑。

1. 純DMSO的熱分解

純DMSO在室溫下穩定，但在高溫下會(huì )分解。差示掃描量熱法（DSC）評估表明，當在氮氣氛下進(jìn)行實(shí)驗時(shí)，純DMSO在278°C左右檢測到分解。同時(shí)加速量熱法（ARC）表明DMSO的熱分解在其沸點(diǎn)189°C附近即可發(fā)生。某些物質(zhì)的存在可以大大降低DMSO分解的起始溫度，還可能加劇DMSO的熱分解，包括酸，堿，鹵化物，金屬，親電試劑，氧化劑和還原劑，并導致失控的情況甚至爆炸。

Brandes和Smith通過(guò)GC-HRMS徹底分析了DMSO分解混合物，并報告了DMSO熱分解過(guò)程中形成的產(chǎn)物的綜合摘要。

2. 酸性條件下DMSO的爆潛在爆炸危險

1983年，一個(gè)化工廠(chǎng)在制冷系統維修期間將DMSO和p-硝基甲苯磺酸的混合物在60攝氏度的2000L反應器中放置5天。在事件發(fā)生的當天，發(fā)現即使關(guān)閉下游自動(dòng)閥上的控制器，手動(dòng)蒸汽閥仍處于部分打開(kāi)狀態(tài)。反應器溫度顯示為160℃，并且以3°C/5分鐘的速度持續升高，黑色反應物質(zhì)逐漸從人孔溢出，最終導致爆炸。該事件將反應容器破碎成碎片，對周?chē)貐^造成了嚴重破壞，財產(chǎn)損失總額超過(guò)250萬(wàn)美元。根本原因的調查顯示，DMSO和p-硝基甲苯磺酸的組合在> 200°C時(shí)劇烈分解。

雖然純DMSO在低溫下穩定，但是，酸性物質(zhì)的存在會(huì )導致其在較低的溫度下分解，并可能導致DMSO自催化分解，從而導致失控的情況甚至爆炸。酸催化裂解亞砜的建議機理如下：

DMSO /酸混合物的熱分解和爆炸能量數據顯示，幾乎在所有情況下，酸的存在都會(huì )降低DMSO分解的起始溫度，并增加總能量釋放。

3.堿性條件下DMSO的潛在爆炸危險

強堿（如NaH或叔丁醇鉀（KOt-Bu）可將DMSO轉化為有效的甲基化劑二甲基離子。1966年，錫安山醫院和醫學(xué)中心的癌癥化學(xué)治療研究部發(fā)生了劇烈爆炸，當時(shí)科學(xué)家們在70°C的條件下用NaH處理DMSO制備二甲基離子進(jìn)行雜芳烴的甲基化。在該實(shí)驗過(guò)程中，研究人員在3小時(shí)內分5批將4.5 mol NaH添加到18.4 mol DMSO中。在機械攪拌下將反應混合物保持在70℃。1小時(shí)后，觀(guān)察到溫度略有升高并出現綠色固體沉淀。然而，當研究人員試圖冷卻反應混合物時(shí)溫度迅速升高，幾秒鐘后發(fā)生爆炸，釋放出有毒氣體和水溶性，粘稠且類(lèi)似聚合物的物質(zhì)。

1992年，報道了另一起使用DMSO和鈉金屬制備二甲基離子溶液的過(guò)程中發(fā)生的爆炸，造成兩人死亡和兩人受傷。爆炸完全摧毀了實(shí)驗室，爆炸原因是14 L的DMSO在15-20分鐘內溶解了大量鈉金屬，正常情況下，鈉需要2-3小時(shí)的溶解時(shí)間，并有溫和的放熱。

4.鹵化物存在下DMSO的潛在爆炸危險

鹵化物的存在會(huì )降低DMSO分解的起始溫度，比如烷基溴化物、 KBr、NaBr、KF、FeCl 3、六氯環(huán)三磷嗪，Br2/HBr，氟代硫酸銫（CsSO4F），對稱(chēng)二氯雙（2,4,6-三氯苯基）脲，鹵代甲基酮等均有報道與DMSO接觸會(huì )引起潛在的安全隱患。1973年，Scaros和Serauskas報道了制備三甲基硫代溴銨（37）時(shí)發(fā)生的爆炸，在2 L玻璃纖維涂層的容器中，600 g的甲基溴與880 g的DMSO在66°C下反應90-130 h。該反應已經(jīng)成功地進(jìn)行了10次。但是，混合物在120小時(shí)后爆炸。幸運的是，由于該反應是在偏遠地區進(jìn)行的，因此沒(méi)有造成嚴重的損壞或人身傷害。

6.親電試劑存在下DMSO的潛在爆炸危險

親電物質(zhì)可活化DMSO以進(jìn)行多種氧化轉化。DMSO與親電試劑劇烈反應，如氰尿酰氯，乙酰氯，苯甲酰氯，苯磺酰氯，亞硫酰氯，磷酰氯和三氯化磷。 

例如，利用草酰氯（51）活化DMSO，將醇氧化為羰基化合物。研究人員觀(guān)察到51在室溫下與DMSO發(fā)生爆炸性反應，并評論說(shuō)，合成應用中必需的中間體52的制備和使用應在低溫下進(jìn)行。另外，活化的中間體52分解以提供53，同時(shí)損失二氧化碳（CO 2）和一氧化碳（CO），如果不適當地排氣，則會(huì )在反應容器中引起壓力升高。還值得指出的是，在該反應過(guò)程中形成的氯離子還可以催化DMSO的熱分解，從而有可能導致反應失控甚至爆。

8.還原劑存在下DMSO的潛在爆炸危險

DMSO可被某些還原劑還原為二甲基硫醚。當使用強還原劑時(shí)，該反應可能會(huì )劇烈放熱，如果放熱速率超過(guò)排熱速率，則存在潛在的安全隱患。反應中使用的還原劑和催化劑以及還原反應過(guò)程中形成的副產(chǎn)物可能會(huì )降低DMSO分解的起始溫度和/或增加嚴重性，從而導致失控的情況甚至爆炸。對DMSO，水和還原劑硼氫化鈉（NaBH4）的混合物進(jìn)行的ARC分析表明，由于NaBH4或其分解副產(chǎn)物硼酸鈉（NaBO2）的存在，DMSO熱分解的起始溫度大大降低。