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硝化工藝在炸藥、醫藥、農藥、溶劑和染料中間體生產(chǎn)中廣泛應用，是有機化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中的一種重要的化學(xué)反應。然而，硝化過(guò)程具有極大的火災爆炸危險性，生產(chǎn)操作中的防火防爆工作十分重要。

1．硝化工藝及其設備

硝化反應有三類(lèi)：一類(lèi)是硝基(-NO2)取代有機化合物分子中氫原子的化學(xué)反應，生成物為硝基化合物，也稱(chēng)C—硝基化合物，如梯恩梯、硝基萘等；二類(lèi)是硝酸根(-NO3)取代有機化合物分子中羥基的化學(xué)反應，生成物為硝酸酯，也稱(chēng)O—硝基化合物，如硝化甘油、硝化棉等；三類(lèi)是硝基(-NO2)通過(guò)N相連生成化合物硝銨的化學(xué)反應，生成物也稱(chēng)N—硝基化合物，如烏洛托品(六次甲基四胺)經(jīng)硝化生成的黑索金(環(huán)三次甲基三硝銨)。

用于硝化反應的試劑有濃硝酸、發(fā)煙硝酸、混酸(濃硝酸和濃硫酸的混合物)以及硝酸鹽(硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銨等)。硝酸鹽多用于難硝化的物質(zhì)或制備多硝基化合物。此外，氧化氮也可作為硝化劑。

硝化反應過(guò)程由混酸制備、硝化、后處理與精制等工序組成。主要設備有混酸鍋和硝化反應器。混酸鍋用于制備混酸，材質(zhì)為不銹鋼或搪瓷鑄鐵。根據硝化物料的需要，混酸中的硝酸、硫酸和水按一定比例投入混酸鍋，進(jìn)行攪拌、冷卻。硝化反應器多采用攪拌式反應器，由鍋體、攪拌器、傳動(dòng)裝置、夾套、蛇管、進(jìn)出口接管和儀表等組成。多采用間歇操作，物料從上部加入到鍋內，在劇烈攪拌下使有機相分散到酸相中而完成硝化反應。夾套和蛇管用于加熱或冷卻物料。為了擴大冷卻面積，通常將側面的器壁做成波浪形，在設備蓋上裝有附加冷卻裝置。設備底部制成凹形并裝有壓出管，以保證壓料時(shí)能將物料全部壓出。

2．生產(chǎn)過(guò)程火災爆炸危險性分析

1)硝化生產(chǎn)中反應熱量大，溫度不易控制

硝化反應一般在較低溫度下便會(huì )發(fā)生，易于放熱，反應不易控制。硝化過(guò)程中，引入一個(gè)硝基，可釋放出152.4～153.2kJ／mol的熱量。在生產(chǎn)操作過(guò)程中，若投料速度過(guò)快、攪拌中途停止、冷卻水供應不良都會(huì )造成反應溫度過(guò)高，導致爆炸事故。某化工廠(chǎng)在硝化罐里硝化蒽醌時(shí)，由于溫度計失靈，加上操作失誤導致冷卻水中斷，引起硝化罐爆炸。事后模擬試驗表明：當罐內溫度上升到170?C時(shí)，便發(fā)生爆炸。此外，混酸中的硫酸被反應生成水稀釋時(shí)，還將產(chǎn)生相當于反應熱7.5％～10％的稀釋熱。

混酸制備時(shí)，混酸鍋會(huì )產(chǎn)生大量混合熱，使溫度可達90?C或更高，甚至造成硝酸分解生成大量的二氧化氮和水；如果存在部分硝基物，還可能引起硝基物爆炸。

2)反應組分分布與接觸不均勻，可能產(chǎn)生局部過(guò)熱

大多數硝化反應是在非均相中進(jìn)行的，反應組分的分布與接觸不易均勻，而引起局部過(guò)熱導致危險出現。尤其在間歇硝化的反應開(kāi)始階段，停止攪拌或由于攪拌葉片脫落，攪拌失效是非常危險的，因為這時(shí)兩相很快分層，大量活潑的硝化劑在酸相中積累，引起局部過(guò)熱；一旦攪拌再次開(kāi)動(dòng)，就會(huì )突然引發(fā)激烈的反應，瞬間可釋放過(guò)多的熱量，引起爆炸事故。天津某化工廠(chǎng)硝化釜攪拌機停轉，10min后，擬用機械攪拌，剛一合閘，便發(fā)生爆炸，造成主體廠(chǎng)房倒塌，周?chē)ㄖ獾讲煌潭葥p壞，2人砸死，8人受傷的慘痛事故。

3)硝化易產(chǎn)生副反應和過(guò)反應

許多硝化反應具有深度氧化占優(yōu)勢的鏈鎖反應和平行反應的特點(diǎn)，同時(shí)還伴有磺化、水解等副反應，直接影響到生產(chǎn)的安全。氧化反應出現時(shí)放出大量氧化氮氣體的褐色蒸氣，以及混合物的溫度迅速升高而引起硝化混合物從設備中噴出，發(fā)生爆炸事故。芳香族的硝化反應常發(fā)生生成硝基酚的氧化副反應，硝基酚及其鹽類(lèi)性質(zhì)不穩定，極易燃燒、爆炸。在蒸餾硝基化合物(如硝基甲苯)時(shí)，所得到的熱殘渣能發(fā)生爆炸，這是由于熱殘渣與空氣中氧相互作用的結果。

4)水和硝化物混合產(chǎn)生熱量

混酸中進(jìn)入水會(huì )促使硝酸大量分解和蒸發(fā)，不僅強烈腐蝕設備，而且還會(huì )造成爆炸。水通過(guò)設備蛇管和殼體的不嚴密處滲入到硝化物料時(shí)，會(huì )引起液態(tài)物料溫度和氣壓急劇上升，反應進(jìn)行很快，可分解產(chǎn)生氣體物質(zhì)而發(fā)生爆炸。

5)硝化劑具有強烈的氧化性和腐蝕性

常用的硝化劑如濃硝酸、發(fā)煙硫酸、混酸具有強氧化性和腐蝕性，硝酸鹽又是氧化劑。它們與油脂、有機化合物尤其是不飽和有機化合物接觸，能引起燃燒或爆炸。有案例表明：在1，5—二苯氧基蒽醌的硝化裝置開(kāi)車(chē)時(shí)，因設備和管道預先用有機溶劑洗凈，當混酸加入計量槽時(shí)，與殘留的有機溶劑劇烈反應發(fā)生了爆炸。在其他硝化裝置中也有硝酸與醋酐、甘油、丙酮、甲醇等有機溶劑偶然混合發(fā)生類(lèi)似的爆炸事故。

硝酸蒸氣對呼吸道有強烈的刺激作用，硝酸分解出的二氧化氮除對呼吸道有刺激作用外，能使人血壓下降、血管擴張。

6)硝化產(chǎn)品具有爆炸危險

脂肪族硝基化合物閃點(diǎn)較低，屬易燃液體；芳香族硝基化合物中苯及其同系列的硝基化合物屬可燃液體或可燃固體；二硝基和多硝基化合物性質(zhì)極不穩定，受熱、摩擦或強烈撞擊時(shí)可能發(fā)生分解爆炸，具有很大的破壞力。它們爆炸的難易程度為：O—硝基化合物最敏感，N—硝基化合物次之，C—硝基化合物再次之。在常溫下，只要有2J／cm2的機械沖擊能量作用于硝化甘油即可引起爆炸。干燥的硝化棉能自燃，受到火焰作用能立即著(zhù)火，大量燃燒有可能發(fā)生爆轟。硝基化合物的蒸氣和粉塵毒性都很大，不僅在吸入時(shí)能滲入人的機體，而且還能透過(guò)皮膚進(jìn)入人體內。硝基化合物嚴重中毒時(shí)，會(huì )使人失去知覺(jué)。

3．防火防爆技術(shù)

1)嚴格按照硝化的安全規程生產(chǎn)

硝化關(guān)鍵設備的工藝規程需經(jīng)專(zhuān)門(mén)的科研和設計單位審定，沒(méi)有這些部門(mén)的相應鑒定，不允許改變生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)操作人員必須熟悉生產(chǎn)工藝規程，操作條件，原材料、產(chǎn)品、中間產(chǎn)物的火災爆炸性質(zhì)，以及事故情況下的應急處理措施。

2)嚴格控制操作溫度，配制混酸時(shí)應嚴格控制溫度在30～50?C之內，并能及時(shí)移去混合釋放的熱量。

嚴格控制硝化溫度時(shí)，要注意如下幾個(gè)方面：控制好物料配比和加料速度，采用雙重閥門(mén)控制硝化劑的加料，禁止固體物料大塊投入；硝化過(guò)程中出現紅棕色氧化氮氣體，是由于溫度升高可能導致危險發(fā)生的征兆，要立即停止加料；硝化器有足夠的冷卻面積，能連續供給冷卻劑，配有冷卻水源備用系統，除應設有環(huán)狀供水例和2個(gè)水入口外，還應設置專(zhuān)用的高位水槽，其容量至少可供30min冷卻用水量；物料混合均勻，反應器攪拌機應有動(dòng)啟動(dòng)的備用電源，有保護性氣體攪拌或人工攪拌的輔助設施。

3)防止水漏入硝化鍋

硝化器夾套和蛇管冷卻系統的水位和水壓應略低于器內的液位和液壓。為了能及發(fā)現反應器的裂紋或孔洞，在排水管可安裝自動(dòng)電導報警器，當管中漏入極少量酸時(shí)，水的導電率會(huì )發(fā)生變化，利用這種變化進(jìn)行檢測并發(fā)出聲響報警；也可用pH試紙隨時(shí)檢查出口的酸度來(lái)檢測。

4)注意后處理過(guò)程中的火災危險

硝基化合物具有爆炸性，因此必須特別注意此類(lèi)物質(zhì)后處理過(guò)程中的危險性。蒸餾硝基化合物，一般在真空下操作，蒸餾余下的熱殘渣往往含有硝基酚或多硝基化合物及其鹽類(lèi)，應進(jìn)行必要的清排渣操作和安全處置。在處理硝基化合物的干燥產(chǎn)品時(shí)應特別小心。硝化產(chǎn)品(如硝化甘油)在輸送過(guò)程中較危險，采用水噴射器使硝化甘油和水形成乳化液后再輸送較為安全，乳化完全時(shí)，具有不起爆和傳爆的特點(diǎn)。

5)消除工藝過(guò)程的不安全因素

硝化原料使用前要進(jìn)行檢驗，徹底清除不飽和碳氫化合物和雜環(huán)族化合物等易引起副反應的雜質(zhì)，才能投入生產(chǎn)。

硝化劑要禁止與紗頭、油回絲等有機材料接觸。硝化器攪拌軸的潤滑劑和套管導熱劑不可使用普通機械油或甘油，要用硫酸，防止機油或甘油被硝化生成爆炸性物質(zhì)。制備混酸攪拌時(shí)，不宜采用壓縮空氣攪拌，因壓縮空氣帶入的水氣或油類(lèi)會(huì )增加爆炸的危險性。

卸料時(shí)若采用加壓卸料，器內蒸氣會(huì )逸出泄入廠(chǎng)房，必須改用真空卸料。硝化器上的加料口關(guān)閉時(shí)，為了排出設備中的氣體，應安裝可移動(dòng)的排氣罩，設備必須采用抽氣法或利用帶有鋁制透平的防爆型通風(fēng)機來(lái)通風(fēng)。

在生產(chǎn)廠(chǎng)房?jì)炔辉试S存放起爆物品以及與生產(chǎn)無(wú)關(guān)的用具。硝基化合物應在嚴格規定的溫度和安全條件下單獨存放。在設備和倉庫中貯存的硝基化合物不應超過(guò)規定量。

6)控制消除引火源

硝化反應的車(chē)間或生產(chǎn)廠(chǎng)房嚴禁帶入一切火種；進(jìn)入生產(chǎn)廠(chǎng)房的人員不得穿硬底鞋和攜帶硬質(zhì)物件，生產(chǎn)使用的工具應是軟質(zhì)的；操作時(shí)應注意輕放，在硝化產(chǎn)品的物件上嚴禁敲擊；電氣設備應按規定選擇防爆型設備；設備需要動(dòng)火檢修時(shí)，應拆卸設備和管道，移至車(chē)間外安全地點(diǎn)，用水蒸氣反復沖洗殘留物質(zhì)，經(jīng)分析合格后方可動(dòng)火。

7)采用連續硝化過(guò)程，代替間歇過(guò)程

硝化工藝上采用連續法比間歇法更有優(yōu)點(diǎn)。連續硝化過(guò)程所需反應器容積小，可因每次投料少和設備中滯留的硝化產(chǎn)物量較少，明顯地降低火災爆炸危險性和中毒危險；能加快物料和熱量的交換，提高過(guò)程控制和調節的可靠性。采用多段式硝化器可使硝化過(guò)程達到連續化，梯恩梯生產(chǎn)的連續過(guò)程已投入使用。

8)設備、管道要符合要求

硝化反應器在材質(zhì)和設計上應符合安全生產(chǎn)要求。甘油硝化器應采用鉛制的，盛裝容器和管道均應用橡膠制品，管道上不得使用金屬開(kāi)關(guān)，其攪拌軸上應備有小槽以防油落入硝化器中。硝化設備和管道應保持良好的氣密性，以防硝化物料濺到蒸汽管道等高溫物體表面上引起燃燒或爆炸。設備和管道不應有使物料長(cháng)期滯留的死角。

9)設置安全裝置

對于危險性大的硝化反應，硝化器應附設相當容量的緊急放料器，在溫度失控出現事故時(shí)能保證迅速排放掉反應器內物料，防止溫度繼續升高而發(fā)生分解爆炸事故。放料閥可采用自動(dòng)控制的氣動(dòng)閥與手動(dòng)閥并用。

硝化器應設置反應溫度、加料速度及其備用設備自動(dòng)控制的連鎖裝置，當反應溫度上升超過(guò)規定值、電動(dòng)機和攪拌裝置損壞、反應物液面低于或高于規定值時(shí)，能發(fā)出信號并自動(dòng)停止加料，防止事故發(fā)生。

為了預防傳爆發(fā)生，輸送硝化產(chǎn)品的管道上最好安裝爆轟隔斷器。

10)限制火災爆炸蔓延擴大

生產(chǎn)爆炸性硝化產(chǎn)品的硝化器和其他設備應設置在牢固的防爆構筑物內，以限制硝化物可能爆炸蔓延擴大。與硝化過(guò)程無(wú)關(guān)的設備應從硝化工序中遷出，硝化工序與生活、行政或其他生產(chǎn)性建筑物間要確保有安全距離。