日本甲醇精餾塔爆炸事故
一、事故經(jīng)過(guò)和危害
1991年6月26日10時(shí)15分左右，日本獅子株式會(huì )社千葉工場(chǎng)，在新型表面活性劑“α-磺基脂肪酸酯”生產(chǎn)中，由于甲醇和過(guò)氧化氫反應生成微量的甲基過(guò)氧化物，并在精餾塔停止運轉過(guò)程中，在局部從0.1%濃縮到百分之幾十而發(fā)熱，導致精餾塔發(fā)生爆炸，造成2人死亡，13人受傷，塔及周?chē)O施遭到嚴重破壞。
α-磺基脂肪酸酯生產(chǎn)設備于1991年1月完成，2月進(jìn)入正常運行。6月19日21時(shí)35分，磺化反應裝置啟動(dòng)，20日2時(shí)46分，回收甲醇開(kāi)始供給甲醇精餾塔。26日8時(shí)9分，磺化反應裝置停車(chē)；9時(shí)06分，停止向精餾塔供給回收甲醇，同時(shí)減小再沸器的蒸氣量，將精制甲醇的餾出量從正常的350kg/h降至150kg/h，之后保持“待機狀態(tài)”（回流比為12）；9時(shí)55分，為了使甲醇和水更好地分離，停止精制甲醇的餾出，濃縮甲醇全部返回塔內進(jìn)行“全回流操作”；10時(shí)05分左右，停止向塔內回流，并增大再沸器的蒸氣量，精餾塔內的甲醇殘液全部從塔頂推出進(jìn)入“焚燒操作”；10時(shí)15分左右，爆炸發(fā)生（事故發(fā)生前0.2s，工藝溫度和壓力沒(méi)有異常）。
爆炸發(fā)生在精餾塔的上部（從第5層至第26層約7m），塔頂至第4層落至地下，塔壁碎片最大飛至1300m，大部分散落在半徑為900m的范圍內，第27層以下的塔壁碎片殘留在原地。據推算，爆炸當量相當于10~50kg TNT。
爆炸造成2人死亡，1人重傷，1人中度受傷，11人輕傷。精餾塔完全破壞，塔周?chē)?0m內的窗戶(hù)玻璃全部損壞，爆炸碎片和沖擊波使工廠(chǎng)內319個(gè)場(chǎng)所遭破壞。
二、事故原因分析
1．在漂白過(guò)程中，殘留的無(wú)水硫酸和添加的甲醇發(fā)生副反應生成甲基硫酸，甲基硫酸只有在酸性條件下，與過(guò)氧化氫反應生成甲基過(guò)氧化物。而甲基過(guò)氧化物在弱酸性水溶液中較穩定，幾乎不分解，但在中性和堿性溶液中不穩定，隨著(zhù)溫度的升高而加速分解。
2．在正常運行時(shí)（回流比為5），甲基過(guò)氧化物最大濃度不超百分之幾,在進(jìn)行“全回流操作”時(shí)，甲基過(guò)氧化物的濃度被濃縮到百分之幾十。
3．事故發(fā)生當日，中和工段的pH計發(fā)生故障，使中和的燒堿量減少，溶液呈酸性，甲基過(guò)氧化物不易分解，導致甲基過(guò)氧化物在塔內的滯留量由正常時(shí)的10~20kg上升至30~40kg。
4．在“焚燒操作”過(guò)程中，液相中甲基過(guò)氧化物的濃度比“全回流操作”時(shí)還大，另外，伴隨著(zhù)從塔頂的回流停止，也沒(méi)有向塔內回流冷卻甲醇液，結果導致發(fā)熱速度大于散熱速度，精餾塔處于溫度急速升高的狀態(tài)；再加上焚燒操作過(guò)程中局部的加熱和塔內可動(dòng)部分之間的摩擦及碰撞，甲基過(guò)氧化物失控分解放熱反應，最終導致爆炸事故發(fā)生。
三、同類(lèi)事故預防措施
1．設置利用還原劑能夠完全除去向精餾塔供給回收甲醇中所含有的過(guò)氧化物的設備。
2．回收甲醇中的過(guò)氧化物，應確認其被還原劑完全還原后，再供給精餾塔。
3．精餾塔停止焚燒操作。
4．再漂白工程中，應抑制甲基過(guò)氧化物的生成，且在中和工程中設置雙重pH計。
5．由于不存在類(lèi)似的事故案例，要預測這樣的爆炸事故非常困難。但是這起事故也是由于回收甲醇的前期處理方法、中和工程的pH計故障、精餾塔的焚燒操作等設備和操作上的原因而引起的。如果供給精餾塔的回收甲醇中的過(guò)氧化物完全還原，就不會(huì )再發(fā)生這樣的事故。
1991年6月26日10時(shí)15分左右，日本獅子株式會(huì )社千葉工場(chǎng)，在新型表面活性劑“α-磺基脂肪酸酯”生產(chǎn)中，由于甲醇和過(guò)氧化氫反應生成微量的甲基過(guò)氧化物，并在精餾塔停止運轉過(guò)程中，在局部從0.1%濃縮到百分之幾十而發(fā)熱，導致精餾塔發(fā)生爆炸，造成2人死亡，13人受傷，塔及周?chē)O施遭到嚴重破壞。
α-磺基脂肪酸酯生產(chǎn)設備于1991年1月完成，2月進(jìn)入正常運行。6月19日21時(shí)35分，磺化反應裝置啟動(dòng)，20日2時(shí)46分，回收甲醇開(kāi)始供給甲醇精餾塔。26日8時(shí)9分，磺化反應裝置停車(chē)；9時(shí)06分，停止向精餾塔供給回收甲醇，同時(shí)減小再沸器的蒸氣量，將精制甲醇的餾出量從正常的350kg/h降至150kg/h，之后保持“待機狀態(tài)”（回流比為12）；9時(shí)55分，為了使甲醇和水更好地分離，停止精制甲醇的餾出，濃縮甲醇全部返回塔內進(jìn)行“全回流操作”；10時(shí)05分左右，停止向塔內回流，并增大再沸器的蒸氣量，精餾塔內的甲醇殘液全部從塔頂推出進(jìn)入“焚燒操作”；10時(shí)15分左右，爆炸發(fā)生（事故發(fā)生前0.2s，工藝溫度和壓力沒(méi)有異常）。
爆炸發(fā)生在精餾塔的上部（從第5層至第26層約7m），塔頂至第4層落至地下，塔壁碎片最大飛至1300m，大部分散落在半徑為900m的范圍內，第27層以下的塔壁碎片殘留在原地。據推算，爆炸當量相當于10~50kg TNT。
爆炸造成2人死亡，1人重傷，1人中度受傷，11人輕傷。精餾塔完全破壞，塔周?chē)?0m內的窗戶(hù)玻璃全部損壞，爆炸碎片和沖擊波使工廠(chǎng)內319個(gè)場(chǎng)所遭破壞。
二、事故原因分析
1．在漂白過(guò)程中，殘留的無(wú)水硫酸和添加的甲醇發(fā)生副反應生成甲基硫酸，甲基硫酸只有在酸性條件下，與過(guò)氧化氫反應生成甲基過(guò)氧化物。而甲基過(guò)氧化物在弱酸性水溶液中較穩定，幾乎不分解，但在中性和堿性溶液中不穩定，隨著(zhù)溫度的升高而加速分解。
2．在正常運行時(shí)（回流比為5），甲基過(guò)氧化物最大濃度不超百分之幾,在進(jìn)行“全回流操作”時(shí)，甲基過(guò)氧化物的濃度被濃縮到百分之幾十。
3．事故發(fā)生當日，中和工段的pH計發(fā)生故障，使中和的燒堿量減少，溶液呈酸性，甲基過(guò)氧化物不易分解，導致甲基過(guò)氧化物在塔內的滯留量由正常時(shí)的10~20kg上升至30~40kg。
4．在“焚燒操作”過(guò)程中，液相中甲基過(guò)氧化物的濃度比“全回流操作”時(shí)還大，另外，伴隨著(zhù)從塔頂的回流停止，也沒(méi)有向塔內回流冷卻甲醇液，結果導致發(fā)熱速度大于散熱速度，精餾塔處于溫度急速升高的狀態(tài)；再加上焚燒操作過(guò)程中局部的加熱和塔內可動(dòng)部分之間的摩擦及碰撞，甲基過(guò)氧化物失控分解放熱反應，最終導致爆炸事故發(fā)生。
三、同類(lèi)事故預防措施
1．設置利用還原劑能夠完全除去向精餾塔供給回收甲醇中所含有的過(guò)氧化物的設備。
2．回收甲醇中的過(guò)氧化物，應確認其被還原劑完全還原后，再供給精餾塔。
3．精餾塔停止焚燒操作。
4．再漂白工程中，應抑制甲基過(guò)氧化物的生成，且在中和工程中設置雙重pH計。
5．由于不存在類(lèi)似的事故案例，要預測這樣的爆炸事故非常困難。但是這起事故也是由于回收甲醇的前期處理方法、中和工程的pH計故障、精餾塔的焚燒操作等設備和操作上的原因而引起的。如果供給精餾塔的回收甲醇中的過(guò)氧化物完全還原，就不會(huì )再發(fā)生這樣的事故。