一、事故調查分析

      （一）事故概要
      1、事故簡(jiǎn)介
      2011年3月27日19時(shí)36分左右，安慶市鑫富化工有限責任公司制造車(chē)間3號低溫氯化釜發(fā)生爆炸，同時(shí)引發(fā)車(chē)間局部火災，造成當班人員3人死亡（其中1人于3月29日14時(shí)經(jīng)搶救無(wú)效死亡）、1人輕傷。
      2、事故原因
      （1）直接原因
      由于當班操作工事發(fā)時(shí)誤操作，在準備補加T11（DMF，二甲基甲酰胺）時(shí)，誤將T14（甲醇）高位槽閥門(mén)打開(kāi)，將用于洗釜的高位槽剩余甲醇加入到釜內，與釜內物料發(fā)生劇烈反應，導致瞬間爆炸。
      （2）間接原因
      ①該生產(chǎn)工藝及流程設計本身存在缺陷，選擇甲醇作為清洗劑存在較大危險，甲醇管道與DMF管道相鄰并行，最后合并通過(guò)同一個(gè)閥門(mén)進(jìn)釜，容易因誤操作將甲醇引入反應釜，氯化成鹽試劑與甲醇發(fā)生劇烈化學(xué)反應，工藝流程設計存在較大風(fēng)險。
      ②企業(yè)安全管理混亂，崗位人員配備不足。專(zhuān)業(yè)安全培訓不夠，崗位操作規程未向操作人員交底，操作人員對生產(chǎn)過(guò)程危險因素和環(huán)節認識不清，操作人員安全意識淡薄，誤操作是造成此次事故的重要原因。
      ③物料替代名稱(chēng)混淆，易發(fā)生誤操作。該公司從技術(shù)保密出發(fā)，將甲醇物料以T14代稱(chēng)，二甲基甲酰胺（DMF）物料以T11代稱(chēng)，容易混淆，發(fā)生誤操作。
      ④企業(yè)變更管理缺失，在進(jìn)行管線(xiàn)更改設計后，未進(jìn)行風(fēng)險識別和分析， DMF管線(xiàn)、甲醇管線(xiàn)毗鄰并聯(lián)設計存在安全隱患，操作時(shí)工人易誤操作。
      （二）基本情況
      安慶市鑫富化工有限責任公司座落于安慶市大觀(guān)區鳳凰循環(huán)經(jīng)濟工業(yè)園，由浙江鑫富藥業(yè)股份有限公司獨資建設。該公司產(chǎn)品包括：三氯蔗糖、甲醇、鹽酸、亞硫酸氫鈉二甲基乙酰胺等。
      鑫富化工本次開(kāi)車(chē)從3月17日開(kāi)始，到3月27日事故前已經(jīng)正常生產(chǎn)五批。

圖1 低溫氯化工藝流程圖

圖2 甲醇管道配管示意圖

圖3 DMF管道配管示意圖

圖4 酯化管道配管示意圖

      （三）事故發(fā)生時(shí)間序列

      （四）事故損失情況
      事故導致3人死亡（其中2人當場(chǎng)死亡，另1人于3月29日14時(shí)經(jīng)搶救無(wú)效死亡），1人受輕傷。事故現場(chǎng)照片如下圖所示。

圖5 爆炸車(chē)間外貌

圖6 爆炸車(chē)間內部情況

      （五）事故原因分析
      通過(guò)查看當班操作記錄和無(wú)紙記錄儀中3#低溫氯化釜相關(guān)工藝參數發(fā)現，氯化工段從3月27日5:25時(shí)開(kāi)始到19:32:38之前，溫度、壓力一直處于正常狀態(tài)，這段時(shí)間內氯化試劑生產(chǎn)過(guò)程的反應和真空濃縮已結束，可以排除這段時(shí)間因工況不穩造成事故的可能；從19:32:38開(kāi)始溫度從44.8℃開(kāi)始上升，到19:36:20溫度達到47.4℃，從19:36:20至19:36:22兩秒鐘時(shí)間飆升至141.6℃。此時(shí)3#低溫氯化釜只有濃縮后氯化成鹽試劑和極少量因配比過(guò)量的未反應DMF，這兩種物料可以安全共存。發(fā)生如此劇烈的升溫，應該有其他物料參與反應，發(fā)生巨大放熱造成。
      通過(guò)現場(chǎng)查勘并結合低溫氯化段工藝流程分析，與3#低溫氯化釜相連的管線(xiàn)共有10條，能進(jìn)入釜內的物料共有6種，分別是酯化液、DMF、氯化亞砜、氮氣、水（吸收堿液、空氣中的水和冷卻水）、甲醇。
      1、酯化液三種物料進(jìn)入危險性和可能性分析
      酯化液進(jìn)入釜內物料可以與氯化成鹽試劑反應，劇烈放熱，如反應放出的熱量不能及時(shí)移出，可以引起壓力驟升，發(fā)生爆炸；但從現場(chǎng)檢查酯化液高位槽情況看，高位槽底閥關(guān)閉，釜上酯化液進(jìn)料閥門(mén)也關(guān)閉，酯化液有液位，從液位計量判斷，與正常一批酯化液量相近，可以排除酯化液進(jìn)入的可能。
      2、DMF物料進(jìn)入危險性和可能性分析
      DMF進(jìn)入本身沒(méi)有風(fēng)險，真空濃縮結束后，氯化成鹽試劑還要加入DMF。
      僅DMF水分含量過(guò)高，加入DMF后水與物料反應放熱導致爆炸；但從高位槽DMF取樣分析水分含量不到0.01%，當班操作記錄也顯示當天分析結果水分為0.0028%，遠遠低于崗操規定的指標0.05%以下，所以排除這一原因。
      3、氯化亞砜物料進(jìn)入危險性和可能性分析
      如氯化亞砜進(jìn)入，該物料不與氯化成鹽試劑反應，它可以和釜內少量的DMF發(fā)生反應，重復低溫氯化試劑制取，如熱量不能及時(shí)移出，可以引起壓力驟升，發(fā)生爆炸；但氯化亞砜從工藝技術(shù)上設計為滴入方式，不能一次加入量過(guò)大，加之3#低溫氯化釜，真空濃縮剛剛結束，開(kāi)啟冰鹽水降溫，并通氮氣破真空，這種條件下，反應不可能導致在2秒內溫度驟升到141.6℃，可以排除這一原因。
      4、氮氣進(jìn)入導致壓力過(guò)高爆炸的風(fēng)險分析
      破真空時(shí)，需要通入氮氣，如壓力操作不當可以導至釜壓過(guò)高，產(chǎn)生物理性破壞。
從開(kāi)始通入氮氣到事故發(fā)生間隔時(shí)間不超過(guò)30分鐘，氮氣通過(guò)流量計控制，最大流量16000L/h,按照最大流量，30分鐘通入氮氣量約為8000L，反應釜容積為3000L，照此分析釜內壓力不超過(guò)0.27MPa，而反應釜設計壓力0.4MPa，使用壓力0.37MPa，因此發(fā)生氮氣超壓爆炸可能性不大；現場(chǎng)查看發(fā)現反應釜大法蘭沖開(kāi)，而氮氣總管減壓閥控制供氣壓力最大0.4MPa，即使流量計故障釜內壓力達到0.4MPa，推斷導致反應釜大法蘭沖開(kāi)的可能性也不大，可以排除這一原因。
      5、水進(jìn)入危險性和可能性分析
      水進(jìn)入3#低溫氯化釜，有4種可能，一是氮氣帶水，二是吸收堿液倒入，三是破真時(shí)空氣中的水進(jìn)入，四是夾套內鹽水漏入釜內。如水進(jìn)入釜內物料可以與氯化成鹽試劑反應，劇烈放熱，如反應放出的熱量不能及時(shí)移出，可以引起壓力驟升，發(fā)生爆炸。
      氮氣在事故之前已連續投料五批，反應釜及高位槽都使用氮氣保護，未發(fā)生異常情況，事后打開(kāi)氮機緩沖罐排污閥無(wú)水放出，3月26日及以前的操作記錄顯示氮氣供氣壓力為最高0.42MPa，純度為99.99%。因此氮氣帶大量水可能性不大，即使夾帶少量水分與物料反應放出的熱量不會(huì )導致現場(chǎng)如此大的破壞力，可以排除。
      如破真空時(shí)操作不當，放空時(shí)釜內未達到正壓就關(guān)掉真空泵，加之管線(xiàn)上單向閥內漏，存在吸收液倒吸至釜內與物料劇烈反應爆炸的可能。但真空系統先后通過(guò)兩個(gè)1000L的緩沖罐連接到釜上，現場(chǎng)檢查緩沖罐完好，罐上所有閥門(mén)都處于關(guān)閉狀態(tài)，緩沖罐內無(wú)積水，因此倒吸可能性不大，可以排除。
      如反應釜內壁表層搪瓷破損，導致物料腐蝕碳鋼釜體，腐蝕穿透釜壁導致夾套內鹽水漏入釜內與物料發(fā)生劇烈反應爆炸；但從現場(chǎng)情況看，未發(fā)現反應釜內搪瓷破損泄漏，因此排除夾套鹽水漏入釜內導致反應爆炸。
      6、甲醇進(jìn)入釜內可能性和危險性分析
      從現場(chǎng)查看甲醇高位槽底閥關(guān)閉，甲醇管道與DMF管道相鄰并行，最后合并通過(guò)同一個(gè)閥門(mén)進(jìn)釜，該閥門(mén)處于半開(kāi)狀態(tài)，合并前甲醇管道還有一道閥門(mén)是處于關(guān)閉狀態(tài)，DMF高位槽底閥處于打開(kāi)狀態(tài)，合并前DMF管道的另一道閥門(mén)也處于關(guān)閉狀態(tài)，現場(chǎng)查看甲醇高位槽內無(wú)甲醇。
      甲醇高位槽內甲醇是在投料之前洗釜用的，根據跟班交接記錄，3月17日投料前曾清洗三個(gè)低溫氯化釜，根據崗操規定，每釜需加入200L甲醇洗釜，三釜共用600L甲醇，而甲醇高位槽容量約為1200L，在液位計0刻度下還有約290L的體積，正常情況下應該還有甲醇剩余，因為需要計量，至少不會(huì )將在0刻度以下的甲醇放掉的，高位槽內應有甲醇剩余。檢查現場(chǎng)，甲醇高位槽內無(wú)甲醇，拆除與之相聯(lián)的相關(guān)管線(xiàn)，只有少量殘液滴落，與甲醇高位槽相關(guān)管線(xiàn)沒(méi)有破損。這些甲醇有可能進(jìn)入釜內。
      如甲醇進(jìn)入釜內，將與釜內物料發(fā)生劇烈反應，導致爆炸燃燒。
      僅零刻度以下物料體積就有290L。假設290L甲醇入釜與物料完全反應，不考慮放熱，290L甲醇反應能放出氣體約（290*0.79*22.4/32）*2=320.74m³，而反應釜的容積為3m³，加上反應本身能產(chǎn)生大量的熱量，完全有可能導致反應釜爆炸，考慮有未反應的甲醇在爆炸發(fā)生后快速擴散到車(chē)間空間，而發(fā)生空間爆炸并燃燒，這點(diǎn)與現場(chǎng)情況相符。
      爆炸時(shí)，反應釜上2塊防爆膜已爆破，沖出的物料有可能進(jìn)入到應急罐中。檢查應急罐，發(fā)現有殘液。如甲醇進(jìn)入和釜內物料發(fā)生反應，這些殘液中一定有反應的特征物CH₃CL或未能反應的甲醇?；诖?，對殘液進(jìn)行分析檢測，發(fā)現有甲醇，含量為28.6mg/L。正常情況下，氯化成鹽試劑中不應含有甲醇。因此，可以認定甲醇高位槽內剩余的甲醇，進(jìn)入到釜內。
      3月30日下午進(jìn)行了一次模擬試驗，采用實(shí)驗室合成的500g氯化成鹽試劑和50ml甲醇，總體反應量為實(shí)際生產(chǎn)的二千分之一，甲醇加入后，瞬間產(chǎn)生大量酸霧，并釋放出大量氣體，玻璃瓶中物料溫度急劇上升至沸騰。
      通過(guò)以上綜合分析，專(zhuān)家組認為，導致此次爆炸事故的直接原因是甲醇進(jìn)入釜內與物料劇烈反應導致爆炸。

      （一）事故反思
      1、反應工藝及工藝流程設計存在缺陷。甲醇與反應物存在劇烈反應，選擇甲醇作為反應釜清洗試劑存在較大風(fēng)險，一旦誤操作將甲醇加入到氯化成鹽試劑中將引起劇烈的化學(xué)反應，導致超壓爆炸。DMF管線(xiàn)、甲醇管線(xiàn)毗鄰并聯(lián)設計存在安全隱患，操作時(shí)工人易誤操作。
      2、該生產(chǎn)工藝屬于國家安監總局頒布的首批重點(diǎn)監管的15種危險化工工藝的氯化工藝，裝置自動(dòng)化水平低，生產(chǎn)裝置本質(zhì)化安全水平低。
      （二）建議措施
      1、對工藝過(guò)程及生產(chǎn)裝置進(jìn)行全面的安全性評估，建議對生產(chǎn)裝置進(jìn)行“危險與可操作性分析”（HAZOP），對工藝過(guò)程關(guān)鍵因素及環(huán)節進(jìn)行危險性分析和識別，對工藝本身及工藝流程進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化。建議選擇新的清洗劑替代甲醇，對工藝流程進(jìn)行優(yōu)化設計，降低人為誤操作引發(fā)事故的風(fēng)險。
      2、提高裝置的自動(dòng)化控制水平，關(guān)鍵環(huán)節及操作過(guò)程設置聯(lián)鎖控制，減少人為誤操作引發(fā)事故。
      3、加強企業(yè)的安全管理，完善安全操作規程。加強對管理人員及操作人員安全教育和培訓，認清生產(chǎn)過(guò)程的主要危險因素和環(huán)節，提高直接作業(yè)人員風(fēng)險識別能力及自我安全保護意識。
      4、加強變更管理，當生產(chǎn)工藝或工藝流程變更時(shí)，需要對生產(chǎn)裝置及操作過(guò)程進(jìn)行全面的安全性評估。