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氧化工藝安全風(fēng)險


程長(cháng)進(jìn)。

轉摘。

典型案例






過(guò)氧化工藝是制取過(guò)氧化甲乙酮、間氯過(guò)氧苯甲酸、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化苯甲酰等過(guò)氧化物的典型生產(chǎn)工藝。以下6起爆炸事故皆發(fā)生在過(guò)氧化工藝反應體系中。

1

清遠英德市某化工公司“3·26”爆炸

事故(2012年)

事故直接原因是:過(guò)氧化甲乙酮車(chē)間反應釜過(guò)氧化氫滴加完畢攪拌反應結束后,將反應物料放至分水槽靜止分層,分除水層后泵回反應釜,加入燒堿中和催化劑后,又放至分水槽分除中和水層,在進(jìn)行廢液處理過(guò)程中,車(chē)間發(fā)生爆炸并著(zhù)火,造成2人死亡。由于企業(yè)采用的是過(guò)氧化氫過(guò)量條件下反應工藝,分離出的一次廢水仍含有比較高濃度(18%~26%)的過(guò)氧化氫,極不穩定,如不及時(shí)稀釋?zhuān)瑒t存在分解爆炸的危險。

2

清遠英德市某化工公司“3·3”爆炸

事故(2021年)

事故的直接原因是:在向調配釜加注在倉庫儲存了2個(gè)多月的過(guò)氧化甲乙酮次品過(guò)程中,因聚四氟合金磁力泵葉輪軸孔內的永磁體與聚四氟乙烯復合層發(fā)生了老化、分層、開(kāi)裂并局部脫落,造成過(guò)氧化甲乙酮次品與暴露的鐵磁性雜質(zhì)接觸發(fā)生分解反應,導致泵體爆裂并觸發(fā)低位槽爆炸、相鄰管路與設備的爆燃事故。

3

廣東某新材料科技公司“9·10”爆炸

事故(2019年)

事故的直接原因是:叔丁基過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置搪瓷反應釜攪拌槳上葉片與攪拌軸焊接處外襯搪瓷脫落,焊接處裸露的碳鋼材料與硫酸反應生成鐵離子,使雙氧水迅速分解,致反應釜爆炸。

4

廣東某新材料科技公司“7·22”爆炸

火災事故(2021年)

事故的直接原因是:生產(chǎn)二叔丁基過(guò)氧化氫(DTBP)的投料順序,應先在反應釜中加入叔丁醇,然后加入硫酸,最后加入過(guò)氧化氫。但事故發(fā)生當天,企業(yè)擅自改變投料順序,先在反應釜中加入過(guò)氧化氫,然后加入硫酸,最后加入叔丁醇,且超量加入硫酸作催化劑。大量積累的過(guò)氧化氫,在嚴重超量硫酸的強大催化作用下,加劇反應釜內的物料反應,引發(fā)爆炸。

5

遼寧某藥業(yè)公司“2·8”爆炸事故

(2021年)

事故的直接原因是:企業(yè)采用過(guò)氧化鉀與間氯苯甲酰氯發(fā)生過(guò)氧化反應生成間氯過(guò)氧苯甲酸鉀,再酸化為間氯過(guò)氧苯甲酸。生產(chǎn)過(guò)程中,反應釜內先加入定量的1,4-二氧六環(huán)與雙氧水,開(kāi)啟攪拌,通冷卻鹽水降溫后,再滴加氫氧化鉀溶液,雙氧水與氫氧化鉀反應生成過(guò)氧化鉀。由于氫氧化鉀溶液滴加速度過(guò)快,造成反應產(chǎn)生的氣體從反應釜無(wú)蓋的人孔冒出,反應失控后,含1,4-二氧六環(huán)與雙氧水混合物料從無(wú)蓋人孔噴出,遇車(chē)間靜電及車(chē)間高熱蒸汽管路引發(fā)爆炸。由于未對反應失控設置體系緊急降溫及緊急泄壓、卸料的應急措施,現場(chǎng)采用敞口人工操作控制反應,滴加速度過(guò)快致反應失控。

6

山東某助劑股份有限公司“12·24”

爆炸事故

事故的直接原因是:叔丁基過(guò)氧化氫主反應過(guò)程結束,進(jìn)入靜置過(guò)程進(jìn)行水油兩相分離時(shí),由于反應設備攪拌槳搪瓷層脫落,使反應物料與攪拌槳腐蝕產(chǎn)生的鐵離子接觸,逐漸發(fā)生分解造成閃燃。


風(fēng)險分析






從以上6起事故可以辯識出過(guò)氧化工藝存在以下較大風(fēng)險。


一是過(guò)氧化反應體系自身風(fēng)險大

該體系使用過(guò)氧化氫或過(guò)氧化鉀(鈉)作為過(guò)氧化劑,產(chǎn)物為過(guò)氧化物。但過(guò)氧化氫和過(guò)氧化鉀(鈉)都是極不穩定的強氧化劑,反應過(guò)程放熱量大,反應生成的過(guò)氧化物也極不穩定。筆者近期通過(guò)多家企業(yè)的過(guò)氧化體系反應安全風(fēng)險評估了解到,該反應體系均達到了5級或4級危險度,只有在嚴格控制過(guò)氧化劑在較低累積度的情況下,才有可能將危險度降至2級及以下。但依靠降低累積度而降低風(fēng)險,一旦操作失誤或攪拌、冷卻系統發(fā)生故障,潛在的風(fēng)險就將引發(fā)災害性事故。因此,反應安全風(fēng)險報告的建議措施均是:設置SIS緊急切斷功能及DSC控制系統,降低過(guò)氧化劑的累積度,以降低失控風(fēng)險。但筆者在多家企業(yè)發(fā)現,類(lèi)似的過(guò)氧化反應過(guò)程還存在未設置SIS的情況,甚至過(guò)氧化劑投料、產(chǎn)物轉料仍采用手工操作。


二是過(guò)氧化劑分解爆炸風(fēng)險大

過(guò)氧化反應最常見(jiàn)的過(guò)氧化劑是過(guò)氧化氫(雙氧水)、過(guò)氧化鉀(鈉)與氧氣。其中,過(guò)氧化氫雖自身不燃,但能與可燃物反應放出大量熱量和氧氣而引起著(zhù)火爆炸,在堿性溶液中極易分解,在遇強光,特別是短波射線(xiàn)照射時(shí)也能發(fā)生分解。當加熱到100℃以上時(shí),開(kāi)始急劇分解,與許多無(wú)機化合物或雜質(zhì)接觸后會(huì )迅速分解而導致爆炸,而存在鐵離子等金屬離子的環(huán)境下更會(huì )加速分解。過(guò)氧化鉀(鈉)是將過(guò)氧化氫滴加至堿液(氫氧化鉀或氫氧化鈉)中生成的,堿性環(huán)境下的過(guò)氧化氫自身便極易分解爆炸,而過(guò)氧化鉀(鈉)作為過(guò)氧化劑也極不穩定,與乙醇、可燃液體及有機酸類(lèi)接觸,或撞擊、摩擦時(shí),均能引起爆炸。


三是產(chǎn)品過(guò)氧化物穩定性差風(fēng)險大

過(guò)氧化反應生產(chǎn)的過(guò)氧化物都含有過(guò)氧基(-O-O-),屬含能物質(zhì),由于過(guò)氧鍵結合力弱,斷裂時(shí)所需的能量不大,對熱、振動(dòng)、沖擊或摩擦等都極為敏感,極易分解甚至爆炸。事故一、事故二就是產(chǎn)物過(guò)氧化甲乙酮分解引發(fā)的爆炸,事故六是叔丁基過(guò)氧化氫分解引發(fā)的爆炸。2022年山東某化工有限公司“5·22”火災事故,是違規使用含有過(guò)氧化氫異丙苯的柴油抗爆性改進(jìn)劑,因碳鋼材質(zhì)儲罐鐵離子等雜質(zhì)誘發(fā)下發(fā)生自加速分解,致溫度升高、壓力急劇增大,儲罐爆裂而引發(fā)火災。2020年5月26日,長(cháng)葛市某公司在廠(chǎng)房?jì)攘罆襁^(guò)氧化苯甲酰發(fā)生爆炸致4人死亡。


四是混入雜質(zhì)增加了反應系統

失控風(fēng)險

過(guò)氧化氫及過(guò)氧化物除了自身不穩性,在鐵離子等金屬離子的體系中因催化分解放熱直致失控爆炸的風(fēng)險更大,事故二、事故三與事故六就是典型的在鐵離子環(huán)境下分解放熱致失控爆炸的案例,都是因為反應設備搪瓷層脫落或塑料襯里層老化,腐蝕產(chǎn)生的鐵離子而引發(fā)的分解失控爆炸。


五是全流程防控措施不當的風(fēng)險

過(guò)氧化工藝從備料、投料、反應、輸送、分層、蒸餾、干燥、包裝等上下游反應系統及操作單元都可能存在副反應或中間產(chǎn)物的熱穩性防控不當的風(fēng)險。事故一是發(fā)生在廢液處理分層的過(guò)程中,事故二是在加注過(guò)氧化甲乙酮次品過(guò)程中,事故六是發(fā)生在靜置進(jìn)行水油兩相分離中,這3起事故分別發(fā)生在上游的投料、下游的分層操作單元。1991年12月6日,許昌某制藥廠(chǎng)過(guò)氧化苯甲酰烘干過(guò)程中發(fā)生爆炸致4人死亡,則發(fā)生在下游的干燥單元。


六是操作不當加大反應失控風(fēng)險

事故四是隨意改變投料順序,事故五是投料滴加速度過(guò)快致反應失控。投料步驟是經(jīng)小試、中試及工藝化試驗,以及反應安全風(fēng)險評估后,考慮工藝反應過(guò)程需要以及反應安全風(fēng)險控制所設定的,隨意改變投料步驟極易造成過(guò)氧化劑的積累,致熱失控發(fā)生爆炸。而部分企業(yè)雖加料管線(xiàn)上設置了控制閥,但還需要在DCS系統中手工控制加料閥,部分企業(yè)仍采用現場(chǎng)手工投料,都存在人工操作失誤造成投料步驟改變的風(fēng)險。


建議措施






從以上6起事故可以辯識出過(guò)氧化工藝存在以下較大風(fēng)險。

01

加強對過(guò)氧化反應體系風(fēng)險的研究,防控反應體系自身的風(fēng)險。過(guò)氧化反應體系危險度已達到了四級或五級,而采用降低過(guò)氧化劑累積度的措施降低危險度很難保證不發(fā)生操作失誤,本質(zhì)安全水平低。建議科研機構、設計單位與企業(yè)聯(lián)合展開(kāi)攻關(guān),采取替換、減量的手段實(shí)現本質(zhì)安全,探索使用管式反應、微反應等代替間歇釜式反應,強化過(guò)程控制。

02

提升裝置自動(dòng)控制水平,防控反應失控造成的風(fēng)險。按照《首批重點(diǎn)監管的危險化工工藝目錄的通知》(安監總管三〔2009]116號〕要求,過(guò)氧化工藝需要重點(diǎn)監控過(guò)氧化反應釜內溫度、pH值、過(guò)氧化反應釜內攪拌速率、過(guò)氧化劑流量、參加反應物質(zhì)的配料比、過(guò)氧化物濃度、氣相氧含量等工藝參數,要設置過(guò)氧化反應釜內溫度與釜內攪拌電流、過(guò)氧化物流量、過(guò)氧化反應釜夾套冷卻水進(jìn)水閥等聯(lián)鎖,并設置過(guò)氧化劑、參加反應物質(zhì)等投料緊急切斷閥,必要時(shí)設置緊急冷卻系統。

03

實(shí)現過(guò)氧化劑投料自動(dòng)控制,防控反應失控風(fēng)險。過(guò)氧化反應應控制加料速度,加料操作應實(shí)現自動(dòng)控制,并通過(guò)限制進(jìn)料管徑、設置限流孔板等固定不可超調的限流措施來(lái)控制最大允許流量。目前仍采用人工投料的企業(yè)要加快自動(dòng)化改造提升,杜絕因人工投料而造成風(fēng)險,并滿(mǎn)足現場(chǎng)減人的要求。另外,部分企業(yè)存在先在反應釜中加入過(guò)氧化氫及氫氧化鈉(鉀)等過(guò)氧化劑、再滴加參加反應物質(zhì)的情況,致使過(guò)氧化劑嚴重過(guò)量,反應速度快,極易造成反應失控。建議此類(lèi)企業(yè)開(kāi)展風(fēng)險評估,改變加料順序。

04

設置緊急泄壓系統,防控反應失控壓力增大的風(fēng)險。筆者從一些企業(yè)了解到,由于部分過(guò)氧化反應為常壓反應,企業(yè)誤認為常壓反應不需要設置安全閥、爆破片或泄爆管等緊急泄壓系統,而沒(méi)認識到過(guò)氧化反應一旦失控,溫度、壓力迅速升高,如未設置緊急泄壓系統,會(huì )造成壓力無(wú)法釋放而引發(fā)爆炸。建議所有的過(guò)氧化反應系統設置安全閥、爆破片或泄爆管等緊急泄壓系統,并設置事故應急池/槽,應急池/槽應提前放置充足的應急水,以防系統超壓發(fā)生爆炸。

05

開(kāi)展全流程安全風(fēng)險評估,防控上下游操作單元風(fēng)險。企業(yè)應按照《危險化學(xué)品安全專(zhuān)項整治三年行動(dòng)實(shí)施方案》要求,對過(guò)氧化生產(chǎn)工藝開(kāi)展全流程反應安全風(fēng)險評估,對相關(guān)原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品及副產(chǎn)物進(jìn)行熱穩定性測試和蒸餾、干燥、儲存等單元操作開(kāi)展風(fēng)險評估,上下游配套裝置必須實(shí)現自動(dòng)化控制。涉及過(guò)氧化物的分水、中和等工藝過(guò)程的溫度與冷卻形成報警和聯(lián)鎖關(guān)系,溫度超標時(shí),適時(shí)啟動(dòng)緊急處置措施。對含過(guò)氧化氫的廢水,靜置儲存時(shí)間不得超過(guò)12小時(shí),嚴禁回用一次廢水,并要及時(shí)稀釋防止分解爆炸的風(fēng)險。

06

嚴禁過(guò)氧化反應過(guò)程中混入鐵離子,防止鐵離子引發(fā)分解爆炸。過(guò)氧化反應系統應采用不會(huì )產(chǎn)生鐵離子的不銹鋼或襯塑設備、管道,嚴禁采用碳鋼或碳鋼搪瓷設備、管道,防止在酸、堿等腐蝕環(huán)境下產(chǎn)生鐵離子。

07

對產(chǎn)品過(guò)氧化物進(jìn)行稀釋處理,防控分解爆炸風(fēng)險。對過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化甲乙酮等過(guò)氧化物加入一定量的安全溶劑或水進(jìn)行衡釋?zhuān)遭g化過(guò)氧化物的碰撞、撞擊爆炸敏感性,使其具有良好的穩定性。