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勿讓硫化氫成為“殺手”

轉摘。

據統計,2012-2021年10年間,因中毒而造成的較大及以上事故有37起,而其中有19起是因硫化氫而引發(fā)的中毒事故,共造成67人死亡。硫化氫已成為中毒事故的第一“殺手”。2022年12月21日,《石油化工企業(yè)硫化氫防護安全管理規范》(T/CCSAS 021—2022)已正式發(fā)布施行,這將是業(yè)內向硫化氫“殺手”打出的重要一槍?zhuān)嘈烹S著(zhù)大家充分認識硫化氫中毒風(fēng)險,更加規范防護措施,將有效遏制因硫化氫中毒而引發(fā)的傷亡事故。
但我們需要正視的是,這19起硫化氫中毒事故中只有3起是發(fā)生在石油化工企業(yè),而其他16起則是發(fā)生在焦化、煤化工、無(wú)機化工、精細化工、化纖等行業(yè)。這其中既有生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的硫化氫引發(fā)的中毒,也有非常規作業(yè)時(shí)因防護不當而致硫化氫中毒的,而這些硫化氫中毒所涉及的原因比石油化工企業(yè)的硫化氫中毒原因更為復雜,引起的后果也更加嚴重。而且,除了這16起硫化氫中毒事故暴露出的硫化氫風(fēng)險防控措施不力外,筆者在國內多家企業(yè)檢查時(shí),還發(fā)現一些存在更大硫化氫中毒風(fēng)險的場(chǎng)景,有的雖未引發(fā)中毒事故,但一旦發(fā)生硫化氫泄漏,其后果將不可接受,需引起高度重視。

一、硫化氫氣柜的風(fēng)險管控


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某企業(yè)硫化氫氣柜

近幾年接連發(fā)生過(guò)煤氣柜、氯乙烯氣柜泄漏中毒或閃爆事故,采用氣柜儲存高毒物質(zhì)的風(fēng)險已引起高度重視。GB/T 51094-2015《工業(yè)企業(yè)濕式氣柜技術(shù)規范》中第9.3.1明確規定:“氣柜不應儲存溶于水的各種氣體和毒性為極度、高度危害的氣體?!甭纫蚁┬孤┦鹿拾l(fā)生后,氯堿行業(yè)也制定了T/CCASC1001-2020《氯乙烯氣柜安全運行規程》,對氯乙烯氣柜應設置的安全設施及聯(lián)鎖進(jìn)行了明確規定。但國內仍有部分鋇鹽企業(yè),采用的是將碳化工段排放的含硫化氫氣體先存入氣柜系統緩沖,再經(jīng)風(fēng)機送至硫磺裝置。如某企業(yè)硫化氫氣柜容量達到了2000m3(最大儲量為1.214t,最高壓力4kPa),但氣柜既未設置柜位高、低限報警與聯(lián)鎖,也未對氣柜一旦發(fā)生泄漏設置有效的應急處置措施,更令人擔心是,企業(yè)亦或是行業(yè)對濕式氣柜儲存硫化氫的風(fēng)險認識不足,缺少“斷臂求生”改變工藝而徹底消除氣柜泄漏這個(gè)重大風(fēng)險源的決心。

二、硫化氫鋼瓶的風(fēng)險管控


一些精細化工企業(yè)由于生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生硫化氫或以硫化氫為原料,硫化氫鋼瓶成為硫化氫儲存、運輸、使用的方式之一,但硫化氫鋼瓶充裝與使用中的風(fēng)險并未引起足夠重視。個(gè)別企業(yè)硫化氫充裝間、鋼瓶?jì)Υ骈g,缺少有效的防泄漏措施,對硫化氫泄漏后的事故風(fēng)機、堿液循環(huán)泵等應急處理設施只設單泵、二級用電負荷,而且硫化氫緩沖罐底部凝結液、吸收塔循環(huán)泵管道低點(diǎn)排放口均為單閥。甚至個(gè)別企業(yè)將硫化氣鋼瓶放置在敞開(kāi)的罩棚下,使用硫化氫鋼瓶時(shí)的出口管線(xiàn)上缺少緊急切斷措施,一旦發(fā)生硫化氫泄漏,缺少有效的措施阻止其擴散。

三、硫化氫發(fā)生器的風(fēng)險管控


典型案例:2008年6月12日,云南省某化肥有限公司進(jìn)行脫砷精制磷酸試生產(chǎn),操作人員向磷酸槽加入硫化鈉水溶液,在調節進(jìn)料閥門(mén)時(shí),發(fā)現該閥門(mén)不能關(guān)閉,硫化鈉水溶液持續流入磷酸槽,使磷酸槽中的硫化鈉嚴重過(guò)量,產(chǎn)生的大量硫化氫氣體從未封閉的磷酸槽上部逸出,導致部分現場(chǎng)作業(yè)人員和趕來(lái)救援的人員先后中毒,造成6人死亡、29人中毒。

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某企業(yè)硫化氫發(fā)生器
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某企業(yè)硫化氫氣罐

磷酸企業(yè)的脫砷精制工藝是采用硫化氫作脫砷劑,需要先發(fā)生硫化氫。但筆者發(fā)現,部分企業(yè)仍未吸取事故教訓,仍使用類(lèi)似于以上事故的非密閉式硫化氫發(fā)生器,發(fā)生器的硫化鈉加料斗加料時(shí)需打開(kāi),無(wú)法實(shí)現密閉加料,而下游的脫氣罐孔蓋更設計為活動(dòng)式,且硫化氫管道采用聚丙烯材質(zhì),對硫化氫泄漏缺少有效的保護措施。還有的企業(yè)在布置有3臺硫化氫分氣包的磷酸車(chē)間凈化廠(chǎng)房二層,設置有控制室、外操休息室,企業(yè)對三年行動(dòng)方案中要求的“中毒危險性的廠(chǎng)房(含裝置或車(chē)間)和倉庫內的辦公室、休息室、外操室、巡檢室,2020年8月前必須予以拆除”的要求,沒(méi)有充分的了解,對控制室、外操休息室的搬遷還處于觀(guān)望態(tài)度。

四、生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)硫化氫的風(fēng)險管控


典型案例:2012年2月16日,甘肅省某化工企業(yè)使用五硫化二磷、三混甲酚在反應釜內生產(chǎn)25號黑藥,反應中放出硫化氫氣體,通過(guò)真空系統吸到堿液池吸收。因反應釜抽真空設備損壞停用,1名操作人員佩戴過(guò)濾式防毒面具在正壓狀態(tài)下冒險作業(yè),從反應釜攪拌軸封處泄漏的硫化氫氣體致其中毒,其他人員未佩戴任何勞動(dòng)防護用品盲目施救,造成3人死亡。

采用含硫的五硫化二磷、二硫化碳等為生產(chǎn)原料時(shí),在反應中可能會(huì )產(chǎn)生大量的硫化氫。筆者曾在山東1家以二硫化碳為原料生產(chǎn)促進(jìn)劑M的企業(yè)發(fā)現,硫化釜的壓力高達4MPa,但加料過(guò)程卻是采用打開(kāi)人孔蓋手工加料。每次硫化反應后,手動(dòng)開(kāi)閥泄壓,將硫化氫氣體泄壓到緩沖罐,再打開(kāi)孔蓋加入下一批物料,高壓管線(xiàn)上閥門(mén)頻繁開(kāi)啟,企業(yè)未充分認識到泄漏的風(fēng)險。遼寧某企業(yè)還原釜人工敞口加入硫氫化鈉,無(wú)負壓保護設施。山東還有1家企業(yè)硫化釜取樣分析還未實(shí)現密閉取樣。

五、硫化物與酸反應產(chǎn)生硫化氫的風(fēng)險

管控


典型案例:2020年9月14日,甘肅省某企業(yè)污水處理廠(chǎng)當班人員違反操作規程,將鹽酸快速加入含有大量硫化物的廢水池內進(jìn)行中和,致使大量硫化氫氣體短時(shí)間內快速溢出,當班人員在未穿戴安全防護用品的情況下冒險進(jìn)入危險場(chǎng)所,發(fā)生硫化氫中毒事故,造成3人死亡。

硫化鈉、五硫化二磷等硫化物在儲存或處置時(shí),因受潮或遇酸性介質(zhì),會(huì )產(chǎn)生硫化氫而造成人員中毒。環(huán)保改造廢液處理時(shí),常有將堿性硫化物與酸性廢液同池處理的現象。如甕福達州化工公司“3·3”中毒事故、大名縣福泰生物科技有限公司“4·1”中毒事故。企業(yè)對可能產(chǎn)生硫化氫的風(fēng)險認知也不到位。如在廣西某磷酸生產(chǎn)企業(yè),五氧化二磷倉庫未設置事故硫化氫氣體密閉排放系統,回收系統只設有1臺風(fēng)機及1臺堿液循環(huán)泵,不能滿(mǎn)足應急要求。

涉及硫化氫生產(chǎn)、使用、儲存等環(huán)節的安全風(fēng)險還有很多,以上五個(gè)方面未能完全涵蓋。為了有效防范硫化氫中毒事故發(fā)生,提出以下幾點(diǎn)建議,供行業(yè)參考。
1、最大可能發(fā)揮《石油化工企業(yè)硫化氫防護安全管理規范》的指導作用,所有涉及硫化氫的生產(chǎn)設施、作業(yè)場(chǎng)所參照該規范要求,落實(shí)防硫化氫中毒的防護措施。適時(shí)組織編制涉及硫化氫場(chǎng)所的防中毒安全規范,指導焦化、煤化工、無(wú)機化工、精細化工、化纖等行業(yè)有效實(shí)施防硫化氫中毒的技術(shù)措施。
2、通過(guò)工藝改造取消硫化氫氣柜,從本質(zhì)安全上消除硫化氫泄漏的風(fēng)險。如果短期內難以取消,應參照煤氣柜、氯乙烯氣柜相關(guān)標準規范要求,制定嚴格的管控措施,以及硫化氫泄漏后的滅消及防擴散措施。
3、參照氯氣封閉化管理及事故氯處理要求,硫化氫鋼瓶的充裝、儲存場(chǎng)所應采用密閉結構,同時(shí)配備事故處理裝置,事故硫化氫吸收(塔)裝置應具備24小時(shí)連續運行的能力,并至少滿(mǎn)足緊急情況下的處理能力,吸收液循環(huán)槽具備切換、備用和配液的條件,保證熱備狀態(tài)或有效運行。
4、要充分辯識副產(chǎn)硫化氫的風(fēng)險,辯識堿性的硫化物遇酸性介質(zhì)產(chǎn)生硫化氫的風(fēng)險,嚴禁含硫化物廢液與酸性介質(zhì)混排處理。對涉及硫化氫的反應工藝視同重點(diǎn)監管的危險工藝,實(shí)現自動(dòng)化控制,實(shí)現密閉化操作,最大可能減少現場(chǎng)操作人員,同時(shí)加強作業(yè)環(huán)境強制通風(fēng),強化硫化氫尾氣吸收處理能力,確保24小時(shí)連續有效運行。同時(shí),提高現場(chǎng)操作人員防硫化氫中毒風(fēng)險意識,正確佩戴個(gè)人防護用品。杜絕硫化氫泄漏后的盲目處置或施救,防止事故擴大。