鋰電池熱失控氣體產(chǎn)生原因、分析方法
研究表明，鋰離子電池熱失控時(shí)，內部會(huì )發(fā)生一系列的化學(xué)反應，釋放出大量的熱量及氣體，如：固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜分解反應(90~120℃)、負極與電解液反應(100~350℃)、電解液分解反應(110~300℃)、隔膜的收縮與熔融反應(>130℃)、正極與電解液反應(200~300℃)及黏結劑分解反應(200~300℃)等。以上反應既不按固定順序發(fā)生，也非獨立進(jìn)行。
電池溫度在90~120℃時(shí)，首先，SEI膜的(CH2OCO2Li)2發(fā)生分解，釋放熱量，同時(shí)產(chǎn)生C2H4 、CO2和O2等氣體，如式(1)所示。
隨著(zhù)熱失控的溫度繼續升高,當電池溫度為120℃時(shí)，負極表面已失去了SEI膜的保護，鑲嵌的鋰與電解液有機溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC) 等發(fā)生反應,產(chǎn)生CxHy氣體，見(jiàn)式(2)-(3)。
反應溫度為110 ~ 300℃時(shí)，電解質(zhì)及電解液自身也會(huì )發(fā)生一系列的分解反應及產(chǎn)物引發(fā)的相關(guān)反應，產(chǎn)生一些氟化物，見(jiàn)式(4)-(6)。
隨著(zhù)溫度的繼續上升，正極材料開(kāi)始發(fā)生分解，并產(chǎn)生O2。不同正極材料,反應分解的溫度不同。J. Jiang等研究表明，LiCoO2、NCM811和LiFePO4在電解液中溶劑為EC/DEC的條件下,自熱反應的起始溫度分別為150℃ 、220℃和310℃，分解反應式為：
正極材料分解產(chǎn)生的O2與電解液的溶劑發(fā)生反應：O2濃度高時(shí)，反應生成CO2；O2濃度低時(shí)，反應生成CO。
當電池溫度超過(guò)235℃時(shí)，黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)會(huì )與鋰發(fā)生反應以及自分解反應。
從熱失控電池內部化學(xué)反應可知,電池產(chǎn)氣的氣體主要有CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等，電解液在高溫下氣化，也屬于CxHyOz氣體的一種。
鋰離子電池熱失控氣體成分分析的研究方法，主要是在密閉的空間內引發(fā)熱失控，然后將氣體導出,通過(guò)原位在線(xiàn)、定時(shí)在線(xiàn)取樣或者在反應結束后收集氣體，在儀器設備上進(jìn)行分析。 氣體成分分析主要采用氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)儀、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀、拉曼光譜儀，或將多種設備聯(lián)用等,具體分析方法見(jiàn)表1。 氣體原位在線(xiàn)分析方法是在電池發(fā)生熱失控的同時(shí)，對氣體進(jìn)行測量分析，能夠實(shí)時(shí)反映電池熱失控時(shí)內部的化學(xué)反應狀態(tài)，更準確地掌握電池熱失控各個(gè)階段的化學(xué)反應過(guò)程。G.Gachot等將GC/MS與熱重分析聯(lián)用，通過(guò)原位分析，模擬電池電解質(zhì)熱失控反應產(chǎn)生的氣體成分，研究電池熱失控各階段的化學(xué)反應機理。拉曼光譜技術(shù)可以采用單一頻率對混合氣體進(jìn)行非接觸、 無(wú)損的原位檢測。B.Gereltod等通過(guò)拉曼光譜技術(shù)與氣體設備聯(lián)用，實(shí)時(shí)測量商業(yè)化的18650型鋰離子電池、三元正極材料鋰離子電池熱濫用時(shí)釋放特征氣體的組分及體積分數變化。 定時(shí)在線(xiàn)取樣分析是在電池發(fā)生熱失控過(guò)程中，定時(shí)收集或抽取熱失控氣體到設備上進(jìn)行分析。F.Diaz等自主搭建實(shí)驗臺，熱失控過(guò)程中，每10s采集一次氣體樣品，輸送到FTIR分析儀和氧氣分析儀進(jìn)行分析。連續定時(shí)在線(xiàn)取樣會(huì )破壞和消耗氣體樣品，對測量結果造成一定的干擾。 氣體收集分析方法是在密閉空間內引發(fā)電池熱失控，反應結束后，用密閉容器收集氣體，進(jìn)行測量分析。E.P.Roth等在密閉空間內進(jìn)行商業(yè)化的18650型鋰離子電池熱失控反應，將反應氣體累積收集到密閉氣罐中，轉移后，采用GC/MS進(jìn)行定性分析。氣體收集分析方法操作簡(jiǎn)單、方便，但不能實(shí)時(shí)反映電池內部熱失控反應過(guò)程的狀態(tài)。 由產(chǎn)氣機理部分可知，電池產(chǎn)生的氣體主要有CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等。大部分研究表明，CO2、CO、H2和CxHy的占比較大。A.W.Golubkov等研究了3種不同材料體系的18650型鋰離子電池在滿(mǎn)電狀態(tài)下熱失控的氣體成分及比例，發(fā)現H2、CO2和CO的質(zhì)量分數高于80%。其余為CxHy。黃崢等研究86Ah磷酸鐵鋰鋰離子電池在過(guò)熱條件下的熱失控行為，通過(guò)FTIR技術(shù)，分析熱失控氣體的種類(lèi)及占比，其中主要成分為CO2、H2，二者體積分數分別為30.15%、39.50%。電池熱失控氣體成分會(huì )受到荷電狀態(tài)(SOC) 的影響。V. Somandepalli等研究表明，當SOC從50%增加到100%，再增加到150%時(shí)，CO2體積分數降低、CO體積分數上升。 產(chǎn)氣量是熱失控的重要參數，不僅關(guān)系到電池設計時(shí)的泄壓設計，也關(guān)系到各組分的濃度等。在密閉空間內進(jìn)行熱失控測試，產(chǎn)氣量可基于理想氣體狀態(tài)方程[式(14)]計算： 式(14)中：n為氣體物質(zhì)的量；P為氣體的絕對壓力；V為氣體的體積；Rm為理想氣體常數；T為熱力學(xué)溫度。 基于理想氣體狀態(tài)方程計算產(chǎn)氣量的方法比較簡(jiǎn)單，目前得到了廣泛使用。A.W.Golubkov等使用該方法，通過(guò)測量反應前后的氣體溫度，計算熱失控產(chǎn)生的氣體量。實(shí)際上，熱失控過(guò)程中，在密閉的容器內，氣體會(huì )存在較大的溫度梯度，導致計算的產(chǎn)氣量結果存在偏差。S. Koch等提出，測量熱失控前后氮氣(N2)濃度變化，以計算熱失控的產(chǎn)氣量，公式為： 式(15)中：V1為熱失控后的氣體體積；V0為密閉容器的體積；CN 20為空氣中氮氣的濃度；CN2為熱失控后測得的氮氣濃度；C為熱失控后測得的氣體濃度。 熱失控產(chǎn)氣量與電池材料體系、電池的SOC等因素有關(guān)。在同等容量或質(zhì)量情況下，NCM體系鋰離子電池的產(chǎn)氣量要高于磷酸鐵鋰體系鋰離子電池。Z.H.Huang等對額定容量為100Ah的NCM鋰離子電池和105Ah的磷酸鐵鋰鋰離子電池的熱失控傳播行為進(jìn)行比較，發(fā)現兩種電池的產(chǎn)氣量分別為21.09g和4.17g。D. Sturk等發(fā)現，在惰性氣氛中加熱，使電池發(fā)生熱失控，磷酸鐵鋰鋰離子電池、NCM鋰離子電池的產(chǎn)氣量分別為42L/kg、780L/kg。 通常，電池的SOC越高，電極材料的反應活性越高，穩定性就越低，越容易引發(fā)更多的內部化學(xué)反應，在同等條件下，SOC越高的電池，產(chǎn)氣量也越高。馬彪等對50%SOC、100%SOC的18650型三元正極NCM鋰離子電池進(jìn)行分析，結果表明，50%SOC的電池產(chǎn)氣量為2.37L，100%SOC的電池產(chǎn)氣量達到了4.28L。 鋰離子電池熱失控產(chǎn)生的部分氣體具有毒性，對人體和環(huán)境造成危害，目前較受關(guān)注的有CO、SO2、HF和POF3等。 CO極易與人體血紅蛋白結合，造成缺氧窒息，屬于有毒氣體，在鋰離子電池熱失控現象中普遍存在，且占總氣體的比例較高。 HF和氟化物氣體具有強烈的腐蝕性，進(jìn)入人體內，會(huì )破壞生理平衡，是熱失控中的劇毒類(lèi)氣體。鋰離子電池電解質(zhì)中廣泛使用了LiPF6和PVDF黏結劑，因此，熱失控氣體中都存在HF及氟化物氣體。A. Hammami等的研究結果表明，在EC+LiPF6或EC+LiBF4溶液體系下的鈷酸鋰、錳酸鋰等鋰離子電池，熱失控過(guò)程會(huì )產(chǎn)生2-氟乙醇等劇毒含氟有機物。F.Larsson等對鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷鋁酸鋰鋰離子電池的氟化物進(jìn)行測量，發(fā)現使用這3種正極材料的電池均會(huì )釋放HF和POF3氣體，排放量分別為20~200mg/W·h、15~22mg/W·h；電池的SOC與HF釋放量沒(méi)有明顯關(guān)系，磷酸鐵鋰鋰離子電池HF的釋放量最大。A.Nedjalkov等在發(fā)生熱失控的40Ah軟包裝NCM鋰離子電池中檢測到，HF的含量高達0.1%。 SO2是對人體有害的毒性氣體之一。有硫基添加劑的電池會(huì )釋放SO2氣體。A.Lecocq等研究發(fā)現，100%SOC、50%SOC和0SOC的4.2W·h磷酸鐵鋰鋰離子電池，SO2排放量分別為118mg、142mg和200mg；P. Ribiere等研究表明，SOC為100%、50%的2.9Ah錳酸鋰電池，SO2的釋放量分別為(220±30)mg、(85±40)mg。 除上述氣體外，J.Sun等發(fā)現，電池熱失控氣體中還存在其他有機類(lèi)毒性氣體，如丙腈、丁烷、2-甲基-2丙烷氮、丙烯醛和環(huán)氧丙烷等，且100%SOC電池釋放的有毒氣體種類(lèi)最多。 電池熱失控釋放的氣體除了具有毒性外,還有燃燒爆炸的風(fēng)險?？扇紭O限是評價(jià)可燃混合氣體燃爆危險性的主要指標之一，表示遇到火源發(fā)生燃爆的可燃氣濃度范圍。針對電池熱失控的可燃極限研究，方法主要有實(shí)驗測量法、公式計算法和仿真模擬法等。勒夏特列公式[式(16)]的應用較多，用于計算可燃極限的精度較高。 式(16)中：Lmix為混合物的可燃極限值；Li為組分i的可燃極限值；Xi為組分i的體積分數；n′為可燃氣體數量。 熱失控是鋰離子電池安全研究的熱點(diǎn)，現有研究對熱失控電池內部化學(xué)反應的產(chǎn)氣機理比較透徹，熱失控主氣體成分比較明確，主要為 CO2 、CO、H2和CH4等，但對氣體的產(chǎn)氣量測量缺少準確、可操作性的方法研究，氣體毒性和燃爆危險性研究關(guān)注度不高，研究深度有待提高。今后仍需要在以下方面進(jìn)行深入的研究： 產(chǎn)氣量與氣體成分濃度相關(guān)，進(jìn)而關(guān)系到氣體可燃極限計算，因此產(chǎn)氣量準確性很重要。目前，產(chǎn)氣量計算較簡(jiǎn)單，應深入考慮熱失控時(shí)氣體環(huán)境壓力梯度及溫度梯度的影響。 除了研究主氣體的毒性，應進(jìn)一步研究有機類(lèi)的毒性氣體產(chǎn)生的機理、添加劑影響及毒性程度，為電池材料設計提供更全面的參考
一般情況下，電池的SOC越高，熱失控氣體中CO濃度越高，將導致可燃極限范圍變寬，電池的熱失控危險性提高。郭超超等利用L-C公式，研究在室溫下鈷酸鋰鋰離子電池釋放氣體的可燃極限。當電池SOC分別為50%、100%和150%時(shí)，氣體燃爆極限分別為5.13%~32.40%、6.22%~38.40%和6.09%~42.10%，表明電池的SOC越高，可燃極限范圍越寬。馬彪等通過(guò)仿真與實(shí)驗驗方法，研究18650型三元正極材料NCM鋰離子電池的可燃極限值，發(fā)現SOC高的電池，可燃下限較低；可燃上限較高，燃燒危險性更大。郭志慧等通過(guò)實(shí)驗測量法，研究高鎳三元正極材料鋰離子電池的危險性，發(fā)現：電池爆炸危險性隨著(zhù)SOC的升高而增大，且SOC對電池可燃下限值影響較大，隨著(zhù)SOC增高，可燃下限值降低；同時(shí)，CO、C2H4和CH4氣體對可燃極限值的影響較大。
鎳系鋰離子電池熱失控時(shí)，會(huì )產(chǎn)生更多的CO氣體，對可燃下限值影響較大。W. F. Li等利用L-C公式，計算不同SOC下的NCA和磷酸鐵鋰鋰離子電池的氣體可燃極限值，發(fā)現：兩種電池的可燃上限差別不大，但NCA鋰離子電池的可燃下限更低，更容易達到燃爆條件；研究惰性氣體CO2對可燃極限值的影響，發(fā)現產(chǎn)生的CO2能提高可燃下限。