不同多孔材料對VOCs的吸附:種類(lèi)、機理
1. 介紹
VOCs全稱(chēng)Volatile organic compounds,直譯為揮發(fā)性有機化合物,具有沸點(diǎn)低的特征。主要國際組織對VOCs進(jìn)行了各種定義。美國環(huán)境保護署(US EPA)提出,VOCs是除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外,參加大氣光化學(xué)反應的碳化合物。世界衛生組織(WHO)認為VOCs是一種飽和蒸氣壓超過(guò)133.322 Pa,常壓下沸點(diǎn)在50 ~ 260℃的有機化合物。 揮發(fā)性有機化合物作為臭氧、光化學(xué)污染物和二次有機氣溶膠的重要前體,對生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成嚴重危害。發(fā)達國家已經(jīng)提出了嚴格的法規來(lái)控制VOCs,針對VOCs減排的后處理技術(shù)已經(jīng)有了大量的發(fā)展,可分為銷(xiāo)毀技術(shù)和回收技術(shù)。 吸附法因其成本低效益高、操作靈活、能耗低等特點(diǎn),被認為是最有前途的VOCs處理技術(shù)之一。本文簡(jiǎn)單介紹多種多孔材料(如碳基材料、含氧材料、有機聚合物、復合材料等)吸附VOCs的影響因素和吸附作用機理。 2. 吸附VOCs的多孔材料 2.1 碳基材料 2.1.1活性炭 活性炭(AC)具有較大的比表面積(600 ~ 1400 m2/g)、良好的孔結構(0.5 ~ 1.4 cm3/g)和較高的VOCs吸附能力(10 ~ 600 mg/ g),被認為是一種多功能吸附劑?;钚蕴吭趶U水處理、土壤修復和空氣凈化等方面的應用得到了廣泛的研究,尤其是在VOCs的處理方面?;钚蕴繉OCs的吸附性能受吸附條件、吸附劑理化性質(zhì)的影響?;钚蕴枯^大的比表面積和孔徑能增加VOCs的吸附量。特別是活性炭表面的化學(xué)官能團也是某些VOCs吸附的關(guān)鍵因素。 2.1.2 生物炭 生物炭由于豐富的原料和高效低成本,被認為是商用活性炭的潛在替代品(Aguayo-Villarreal et al.,2017)。生物炭的特性在很大程度上取決于原料和生產(chǎn)條件。一般情況下,木質(zhì)素含量和礦物含量高的原料易于產(chǎn)生高產(chǎn)量的生物炭。未處理生物炭的孔隙結構不發(fā)達,限制了其對VOCs的吸附能力。通過(guò)物理改性或化學(xué)改性可以大大改善生物炭的理化性質(zhì)。生物炭因其原料豐富、成本低、能耗低而被認為是一種潛在的商用活性炭替代品。與活性炭類(lèi)似,生物炭也有易燃性、堵塞毛孔和吸濕性的缺點(diǎn)。 2.1.3 活性炭纖維 活性炭纖維(Activated carbon fiber, ACF)是在20世紀60年代發(fā)展起來(lái)的一種微絲排列形式。由于原料成本高、纖維紡紗和織造成本高、工藝處理后重量耗損嚴重,市面上的ACF非常昂貴。ACF的微孔結構優(yōu)于A(yíng)C,但ACF表面的化學(xué)官能團含量較少。這使得ACF具有疏水性,有利于吸附非極性或弱極性的VOCs。由于A(yíng)CF制備的高成本,ACF在實(shí)際工業(yè)中的應用有限。 2.1.4石墨烯 二維(2D)結構的石墨烯由碳原子六邊形排列的薄片組成,石墨烯具有優(yōu)良的導電性,超高的理論比表面積和強大的機械強度。由于其突出的物理化學(xué)特性,石墨烯在電子領(lǐng)域、生物醫學(xué)和環(huán)境處理等方面有廣泛應用。石墨烯典型衍生物有氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)。由于還原氧化石墨烯含有大量的氧基,具有較強的疏水性,有利于吸附非極性或弱極性的VOCs。石墨烯的應用缺點(diǎn)是合成相對復雜,聚集問(wèn)題嚴重。 2.1.5碳納米管 碳納米管(CNT)由石墨烯薄片組成,是一種新型納米材料,具有獨特的導電性、旋光性和機械強度等特點(diǎn)。此外,碳納米管具有較大的比表面積、天然疏水性和較強的熱穩定性,然而,利用碳納米管做吸附劑吸附VOC還比較少見(jiàn)。 2.2 含氧材料 2.2.1 沸石 沸石分子篩具有疏水性好、比表面積大(250-800 m2/g)、孔隙可調、不易燃燒等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用作化學(xué)篩、吸附劑和催化劑。由于沸石的比表面和孔結構可調,其對VOCs的吸附能力與AC相當。沸石的硅含量與其耐水性有關(guān),可在合成過(guò)程中進(jìn)行調整。沸石因其吸附量大、熱穩定性好、易重現性好而被認為是傳統的VOCs吸附劑之一。然而,沸石的合成過(guò)程復雜且耗時(shí)。 2.2.2金屬有機骨架 金屬有機骨架(MOF)是由Hoskins和Robson(1989)最先發(fā)現的一類(lèi)新型晶體雜化多孔材料。MOF由于其可調的孔隙結構和理化性質(zhì),是最有前途的吸附VOCs的吸附劑。MOF對VOCs的吸附性能一般優(yōu)于傳統吸附劑(活性炭和沸石)。但也存在一些阻礙其工業(yè)應用的缺點(diǎn)并且制備成本高昂。 2.2.3粘土 原料粘土具有較低的成本和良好的熱穩定性,可作為VOCs吸附的替代材料。由于粘土表面存在硅醇基團(Si-OH)和孔隙結構不發(fā)達,限制了粘土對VOCs的吸附能力。酸改性、有機改性等改性方法可以有效提高粘土吸附能力或疏水性。 2.2.4硅膠 硅膠(SG)是一種具有三維四面體結構和表面硅醇基團的無(wú)定形無(wú)機材料。SG具有良好的熱穩定性、機械穩定性和化學(xué)穩定性;具有低密度,高微孔表面積,以及豐富的官能團(如硅烷和硅氧烷)等特點(diǎn)。而SG作為一種新型的多孔吸附劑,對VOCs的吸附研究應用較少。 2.3有機聚合物 有機聚合物可分為兩類(lèi):超交聯(lián)聚合物(HCP)和大孔聚合物。有機聚合物,尤其是HCP(一種新型的主要微孔有機材料,成本低)具備孔隙度可調、重量輕、熱穩定性強、可靈活再生等特點(diǎn),HCP缺失表面化學(xué)官能團,在潮濕條件下表現出疏水性。HCP具有較大的比表面積和超疏水性質(zhì),在干濕條件下都有可能成為空氣凈化和環(huán)境保護的吸附劑,但HCP合成過(guò)程復雜。 2.4復合材料 在多組分、高濕度等復雜的工業(yè)應用中,單一材料的吸附劑難以滿(mǎn)足實(shí)際需要。多層納米復合材料的制備引起了人們的關(guān)注,各種MOF基復合材料如MOF/炭(MOF- c)、MOF/金屬氧化物、MOF/二氧化硅和MOF/有機聚合物已成為空氣凈化的有效吸附劑。其他一些復合材料,如GAC/ACF、GO/CNT、SiC等,也有潛力成為VOCs捕獲的有效吸附劑,但需要考慮制備成本。 2.5 其他多孔材料 粉煤灰(FA)作為一種工業(yè)廢棄物,基于其特有的蜂窩結構、官能團、灰中未燃碳含量等特點(diǎn),FA及其衍生物(沸石)是去除水溶液中重金屬的優(yōu)選吸附劑。 污泥作為廢水處理吸附劑的潛在前驅體,是“零殘留”概念在人類(lèi)活動(dòng)中的典型應用。污泥基吸附劑(比表面積達1000 m2/g)的吸附性能與商用活性炭相當。 3. 吸附劑-吸附質(zhì)相互作用機理 3.1 物理吸附 物理吸附可歸因于分子間引力,即范德華力或色散力。對于多孔吸附劑而言,物理吸附主要取決于其比表面積和孔結構。微孔結構因為可以提供主要的吸附位點(diǎn)成為影響吸附劑物理吸附行為的關(guān)鍵因素。在大多數情況下,只有大孔直接暴露在多孔吸附劑的外表面。中孔是大孔(類(lèi)似于人體的血管組織)的分支,為VOCs分子進(jìn)入微孔提供運輸通道。 從宏觀(guān)上看,多孔材料的物理吸附過(guò)程由比表面積、孔結構、表面性質(zhì)和吸附質(zhì)性質(zhì)決定。從微觀(guān)上看,主要由范德華力、微孔填充和毛細凝聚作用決定。物理吸附過(guò)程由多因素共同控制。 3.2 化學(xué)吸附 化學(xué)吸附是指吸附劑表面官能團與吸附質(zhì)分子之間的化學(xué)反應。多孔材料的表面官能團對VOCs的化學(xué)吸附起重要作用。常見(jiàn)的表面官能團中,含氧基團和含氮基團被認為是最重要的化學(xué)吸附基團。 含氧基團是多孔材料中最豐富的種類(lèi),可分為酸性官能團、中性官能團和堿性官能團三種類(lèi)型。含氮基團是由銨、硝酸和含氮化合物處理引起的,由于含氮基團的吸附劑在小孔中具有較高的分散性,含氮基團的吸附劑的吸附性能優(yōu)于堿浸漬吸附劑。 3.3 競爭吸附 由于工業(yè)有機廢氣中的揮發(fā)性有機化合物至少由兩種混合氣體組成,混合氣體系統中各組分的親和力不同,在吸附動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程中,吸附親和力強的VOCs蒸氣濃度達到一定程度時(shí),會(huì )形成競爭吸附,取代吸附親和力較弱的VOCs蒸氣。 在一些實(shí)際工況中,水分子可以通過(guò)表面氧官能團反應、氫鍵和毛細管冷凝三種方式競爭占據吸附劑的吸附位。除競爭吸附外,在一定條件下存在水與親水或水相混相VOCs的協(xié)同吸附。 4. 結語(yǔ) 本文介紹了各種多孔材料對VOCs的吸附性能,包括相互作用機理。多孔吸附劑對VOCs的吸附主要受其結構和表面化學(xué)性質(zhì)的影響。大的比表面積和高的孔體積(特別是微孔體積)能促進(jìn)物理吸附?;瘜W(xué)吸附與吸附劑的表面官能團以及吸附劑的極性、沸點(diǎn)、分子量和重量有關(guān)。在工業(yè)廢氣系統和實(shí)際工況中都存在競爭吸附,吸附親和力高的物質(zhì)蒸氣積累到一定濃度會(huì )取代親和力低的VOCs。