朱 靜，雷 晶，張 虞，武亞鳳，盧延娜，周羽化

中國環(huán)境科學(xué)研究院

關(guān)鍵詞：土壤；環(huán)境監測；方法標準；問(wèn)題；建議

國家環(huán)境監測分析方法標準是指為監測環(huán)境質(zhì)量狀況和污染源排放行為，規范采樣、分析、測定、數據處理等工作而制定的統一要求[1-2]。在中國現行的“兩級五類(lèi)”環(huán)境保護標準體系中，環(huán)境監測類(lèi)標準是重要的組成部分，包括環(huán)境監測技術(shù)規范、環(huán)境監測分析方法標準、環(huán)境監測儀器與設備技術(shù)要求和環(huán)境標準樣品[2-4]。中國環(huán)境監測工作始于20世紀70年代[5]，經(jīng)過(guò)40余年的發(fā)展，作為環(huán)境監測機構工作依據的環(huán)境監測分析方法標準也經(jīng)歷了從無(wú)到有、從少到全的過(guò)程，逐步形成了涵蓋水、氣、聲、土壤、固廢、輻射等領(lǐng)域較為完整的環(huán)境監測標準體系[2，6-7]。2016年5月31日，《土壤污染防治行動(dòng)計劃》(簡(jiǎn)稱(chēng)“土十條”)頒布并實(shí)施，明確了中國土壤環(huán)境保護現狀及保護目標?！巴潦畻l”明確要求系統構建土壤環(huán)境保護標準體系，完善土壤中污染物的分析測試方法?！秶噎h(huán)境保護標準“十三五”發(fā)展規劃》也明確要求要根據“大氣十條”“水十條”“土十條”環(huán)境管理要求和監測技術(shù)進(jìn)展，著(zhù)力構建支撐質(zhì)量標準、排放標準實(shí)施的環(huán)境監測類(lèi)標準體系[4]。為完善中國土壤環(huán)境監測分析方法標準體系，筆者對中國土壤環(huán)境監測分析方法標準的發(fā)展歷程和現狀進(jìn)行研究，結合國內外土壤環(huán)境監測分析方法研究的最新進(jìn)展，深入剖析中國現行標準存在的問(wèn)題，提出針對性的建議，以期推動(dòng)中國土壤環(huán)境監測分析方法標準體系的建設與發(fā)展。

1 中國土壤環(huán)境監測分析方法標準發(fā)展歷程

表1 土壤環(huán)境監測分析方法標準各發(fā)展階段特點(diǎn)
Table 1 Characteristics of environmental monitoring method standards of soil in different development stages

1.1 起步階段(1995年之前)

1.2 緩慢發(fā)展階段(1995—2004年)

1.3 規范化階段(2005—2013年)

1.4 高速發(fā)展階段(2014年至今)

圖1 歷年發(fā)布的土壤環(huán)境監測分析方法標準數量
Fig.1 The number of environmental monitoring method standards of soil published over the years

2 中國土壤環(huán)境監測分析方法標準現狀

2.1 中國土壤環(huán)境監測分析方法標準分類(lèi)

表2 有機物土壤環(huán)境監測分析方法標準
Table 2 Environmental monitoring method standards of soil for organics

表3 有機物土壤環(huán)境監測分析方法標準涉及的污染物項目
Table 3 Pollutants in environmental monitoring method standards of soil for organics

注：“a”為GB 36600—2018中涉及的污染物項目；“b”在GB 36600—2018中被劃分為半揮發(fā)性有機物；“c”在GB 36600—2018中被劃分為半揮發(fā)性有機物；“d”在GB 36600—2018中被劃分為有機農藥類(lèi)；“e”：GB 36600—2018中規定的污染物項目為氯丹，氯丹為α-氯丹、γ-氯丹2種物質(zhì)含量總和；“f”：GB 36600—2018中規定的污染物項目為滴滴涕，滴滴涕為o,p′-滴滴涕、p,p′-滴滴涕2種物質(zhì)含量總和；“g”：GB 36600—2018中規定的污染物項目為硫丹，硫丹為α-硫丹、β-硫丹2種物質(zhì)含量總和；“h”：GB 36600—2018中規定的污染物項目為多氯聯(lián)苯(總量)，多氯聯(lián)苯(總量)為PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB189 12種物質(zhì)含量總和；“i”：存在可采用的國家環(huán)境監測分析方法標準，但測定下限不滿(mǎn)足GB 36600—2018中篩選值的要求；“j”：GB 36600—2018中規定的污染物項目為二口惡英類(lèi)(總毒性當量)；“k”：GB 36600—2018中規定的污染物項目為間二甲苯+對二甲苯。

表4 無(wú)機物土壤環(huán)境監測分析方法標準
Table 4 Environmental monitoring method standards of soil for inorganics

表5 無(wú)機物土壤環(huán)境監測分析方法標準涉及的污染物項目
Table 5 Pollutants in environmental monitoring method standards of soil for inorganics

注：“a”為GB 36600—2018中涉及的污染物項目；“b”在GB 36600—2018中被劃分為重金屬和無(wú)機物。

2.1.3 土壤理化性質(zhì)及其他監測分析方法標準

表6列出了中國現行的10項土壤理化性質(zhì)及其他監測分析方法標準，涉及8個(gè)指標的測定：pH、電導率、可交換酸度、陽(yáng)離子交換量、氧化還原電位、有機碳、干物質(zhì)和水分等。

第二部分是非運動(dòng)適應性產(chǎn)熱。這主要是指身體在日?；顒?dòng)中所消耗的能量，像坐立不安、煩躁、顫抖等身體表現，大約占據了20%的新陳代謝。

表6 理化性質(zhì)及其他土壤環(huán)境監測分析方法標準
Table 6 Environmental monitoring method standards of soil for physical and chemical indexes

2.2 中國土壤環(huán)境監測分析方法標準特點(diǎn)

與一些國家和地區的土壤環(huán)境監測分析方法相比，中國土壤環(huán)境監測分析方法標準的最大特點(diǎn)就是采用了“前處理方法+分析方法”于一體的模式。與以美國EPA為代表的采用樣品前處理方法與分析方法相對獨立的模式相比，前處理方法和分析于一體的監測方法標準具有執行簡(jiǎn)單，可比性強，但靈活性較差等特點(diǎn)[24]。

其次，中國土壤環(huán)境監測分析方法標準中的樣品前處理基本采用全消解的方式。如在測定金屬元素時(shí)，中國土壤環(huán)境監測分析方法標準中只有汞、砷等少量元素使用的是王水消解的方式，其余元素基本采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸的全消解體系[13]。而美國、ISO的前處理方法標準不僅包含全消解方法[25-27]，還包含大量非全量消解方法[28-31]。從前處理方法可見(jiàn)，美國土壤環(huán)境監測強調的是元素的可溶性監測[13]，而中國土壤環(huán)境監測分析方法標準注重的是對元素全量的測定。

2.3 國內外土壤環(huán)境監測分析方法研究進(jìn)展

近年來(lái)，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)發(fā)展迅速，該方法因具有檢出限低、線(xiàn)性動(dòng)態(tài)范圍寬、干擾少、精密度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛用于對土壤中無(wú)機微量元素的測定[32-37]。X射線(xiàn)熒光光譜技術(shù)在土壤監測中的應用也成為國內外研究的熱點(diǎn)[38-42]。特別是能量色散X射線(xiàn)熒光光譜技術(shù)近年來(lái)發(fā)展迅速，因其具有體積小、價(jià)格便宜、前處理簡(jiǎn)單、能實(shí)現多元素同時(shí)分析、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在快速檢測方法中得到應用[35，42-44]。形態(tài)分析方法是土壤環(huán)境監測方法研究的又一熱點(diǎn)。通過(guò)將離子色譜、氣相色譜、高效液相色譜等分離技術(shù)和電感耦合等離子體質(zhì)譜、原子熒光光譜等元素檢測分析技術(shù)聯(lián)用，可實(shí)現同一元素不同價(jià)態(tài)和形態(tài)的測試。形態(tài)分析方法研究的重點(diǎn)主要集中在不同價(jià)態(tài)和形態(tài)元素的分離及方法檢出限、精密度、準確度控制等方面[45-48]。此外，生物監測技術(shù)作為一種全新的環(huán)境監測技術(shù)，也在土壤環(huán)境監測中得以應用[49-50]。

3 中國土壤環(huán)境監測分析方法標準存在的問(wèn)題

3.1 現行的土壤環(huán)境監測分析方法標準已基本滿(mǎn)足環(huán)境管理需求，但還有較大的發(fā)展空間

目前，除個(gè)別污染物項目外，中國土壤環(huán)境監測分析方法標準已經(jīng)覆蓋了《土壤環(huán)境質(zhì)量 農用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)和《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)中的所有污染物項目，基本能夠滿(mǎn)足土壤環(huán)境管理的需求。但隨著(zhù)中國環(huán)境保護國際合作與履約工作的開(kāi)展，有些新型POPs物質(zhì)(如全氟辛基磺酸、全氟辛基羧酸、六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A等)的土壤環(huán)境監測分析方法標準也亟需建立。與美國等發(fā)達國家相比，中國還缺少丙烯酰胺、毒殺芬等有機物土壤環(huán)境監測分析方法標準和鉈、鋁、銀等無(wú)機物土壤環(huán)境監測分析方法標準[51]。此外，現場(chǎng)快速分析方法和生物監測分析方法在中國土壤環(huán)境監測分析方法標準中也未有體現，從這方面來(lái)看，中國土壤環(huán)境監測分析方法標準還有較大的發(fā)展空間。

3.2 少量方法標準更新不及時(shí)，標準的適用性、操作性和規范性有待提高

近年來(lái)，中國土壤環(huán)境監測分析方法標準在數量和污染物測定項目上都有了顯著(zhù)的發(fā)展，但少量無(wú)機類(lèi)土壤環(huán)境監測分析方法標準更新不及時(shí)，造成標準的適用性和可操作性尚待提高。如測定銅、鋅、鎳、鉻的火焰原子吸收分光光度法，被分別規定在GB/T 17138—1997、GB/T 17139—1997和HJ 491—2009等3個(gè)標準中，這就意味著(zhù)當分析1個(gè)土壤樣品中的這4種元素時(shí)，至少要使用3個(gè)標準，導致人力成本高和實(shí)效性差等問(wèn)題。此外，早期制定的部分標準如 《土壤中六六六和滴滴涕測定的氣相色譜法》(GB/T 14550—2003)、《土壤和沉積物 二口惡英類(lèi)的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》(HJ 77.4—2008)等因檢出限、精密度和準確度等相關(guān)規定不符合《環(huán)境監測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》(HJ 168—2010)的相關(guān)要求，在規范性方面有待提高。

3.3 同一污染物不同標準方法之間的可比性研究需進(jìn)一步加強

近年來(lái)，中國土壤環(huán)境監測分析方法標準發(fā)展迅速，許多污染物項目(如砷、汞等)均有了多個(gè)測定方法標準，因此，在《土壤環(huán)境質(zhì)量 農用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)和《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)中許多污染物項目都被推薦可以同時(shí)使用多個(gè)標準方法進(jìn)行測定。由于不同監測方法標準采用的技術(shù)在方法檢出限、精密度、準確度等方面存在一定差異，勢必會(huì )出現測定結果的差異。這就要求在土壤環(huán)境監測分析方法標準的制修訂過(guò)程中，不斷加強方法之間的比對研究，說(shuō)清不同方法標準之間的差異。

3.4 現行方法標準較少考慮污染物的存在形態(tài)及其生物有效性

中國現行的土壤環(huán)境監測分析方法標準主要以單一的污染物全量監測方法標準為主，較少考慮污染物的存在形態(tài)及其生物有效性。然而重金屬和有機物監測項目的毒性不僅與總量有關(guān)，而且與其形態(tài)或異構體密切相關(guān)[52]。污染物的不同價(jià)態(tài)以及在自然環(huán)境中的多種存在形態(tài)〔如有機態(tài)和無(wú)機態(tài)、土壤中金屬元素的有效(可溶)態(tài)和晶格中的穩定態(tài)等〕，產(chǎn)生的環(huán)境影響效應差別很大，應該區別對待[53]。以砷為例，中國發(fā)布的多個(gè)砷的土壤環(huán)境監測分析方法標準測定的均是土壤中的總砷，而研究表明[35]不同形態(tài)砷的毒性差異較大，通常情況下，無(wú)機砷的毒性要大于有機砷，3價(jià)砷的毒性要大于5價(jià)砷。因此，中國亟需加強污染物形態(tài)分析的相關(guān)研究并盡快制定形態(tài)分析的相關(guān)土壤環(huán)境監測分析方法標準。

4 對完善中國土壤環(huán)境監測分析方法標準的建議

4.1 加快土壤環(huán)境監測分析方法標準制修訂，合理增加污染物項目的控制種類(lèi)和檢測方式

首先，為保證《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)的順利實(shí)施，應加快鉻(六價(jià))、甲基汞、阿特拉津、敵敵畏、樂(lè )果、多溴聯(lián)苯(總量)、石油烴(C10～C40)、苯胺、3,3′-二氯聯(lián)苯胺等土壤環(huán)境監測分析方法標準的制訂工作。其次，從保護生態(tài)環(huán)境和人體健康的角度考慮，中國還可以制定一批目前尚未控制但需加強監控的污染物監測分析方法標準(如鉈、毒殺芬、酞酸酯、草甘膦等)，具體污染物項目的設置可以參考美國、歐洲、加拿大等發(fā)達國家或地區的土壤篩選值指標[54-59]及中國與土壤有關(guān)的農作物、食品殘留標準所控制的污染物(如相關(guān)食品安全國家標準)[24]。同時(shí)，可借鑒美國EPA SW-846 4000系列監測分析方法制定一批生物技術(shù)分析方法，用于二口惡英(類(lèi))、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、石油烴等的測定。此外，建議對較早發(fā)布的部分標準進(jìn)行修訂，如可對涉及銅、鋅、鎳、鉻火焰原子吸收分光光度法的3個(gè)標準進(jìn)行整合，制定《土壤和沉積物 銅、鋅、鉻、鎳的測定 火焰原子分光光度法》，從而提高標準的適用性、規范性和可操作性。

4.2 加強同一污染物項目不同標準方法之間的可比性研究，使標準更具實(shí)用性和指導性

《國家環(huán)境保護標準“十三五”發(fā)展規劃》要求在標準制訂過(guò)程中，應加強對同一介質(zhì)和同一污染物不同分析方法的可比性研究工作，突出實(shí)用性和指導性[4]。為解決同一污染物不同監測分析方法之間的可比性、有效性等問(wèn)題，建議對同一污染物的多種監測分析方法標準進(jìn)行方法對比，建立系統的比對方法，可以與公認較為經(jīng)典的方法標準進(jìn)行比對，也可進(jìn)行多種方法間的交互比對，明確方法間對不同基質(zhì)樣品的測定結果是否具有顯著(zhù)性差異，并找出造成測定結果較大差異的主要原因，進(jìn)而進(jìn)一步明確不同方法標準的適用范圍，提高標準的實(shí)用性和指導性。

4.3 加大基礎科研，借鑒國外先進(jìn)經(jīng)驗，為土壤環(huán)境監測分析方法標準制修訂工作提供有力支撐

為保證土壤環(huán)境監測分析方法標準的科學(xué)性和可操作性，建議加大土壤環(huán)境監測技術(shù)的基礎科研力度，特別是要加強元素形態(tài)分析和有效態(tài)分析，樣品采集、保存、干擾和消除，樣品前處理及質(zhì)量保證和質(zhì)量控制等相關(guān)內容的研究，逐步開(kāi)展應急和生物監測方法的研究。同時(shí)，建議在土壤環(huán)境監測分析方法標準制修訂過(guò)程中，積極學(xué)習和借鑒美國、ISO等先進(jìn)國家或國際標準化組織的同類(lèi)標準方法，為中國制定相關(guān)標準提供參考。此外，還應結合中國土壤環(huán)境現狀和環(huán)境管理實(shí)際需求，大力開(kāi)展土壤質(zhì)量評價(jià)指標體系研究，科學(xué)設定土壤特征污染物控制指標，使其能夠更加科學(xué)地反映中國土壤環(huán)境質(zhì)量的真實(shí)狀況，為土壤環(huán)境監測分析方法標準的立項提供依據。