揮發(fā)性有機物(VOCs)作為臭氧和PM2.5的重要前驅物,是我國當前空氣污染的主要來(lái)源,VOCs及所形成的二次污染物會(huì )對人類(lèi)健康及生存環(huán)境產(chǎn)生巨大的負面影響。隨著(zhù)國家和地方政策的不斷升級,VOCs治理市場(chǎng)在“十三五”、“十四五”期間達到數千億的市場(chǎng)規模,因此,對工業(yè)源排放的VOCs進(jìn)行治理,并達到國家、地方排放標準的要求勢在必行。
2020年是“十三五”的最后一年,生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》,要求各級生態(tài)環(huán)境部門(mén)要高度重視,把揮發(fā)性有機物(VOCs)治理攻堅作為打贏(yíng)藍天保衛戰的重要任務(wù)。生態(tài)環(huán)境部相關(guān)負責人表示,通過(guò)VOCs治理攻堅行動(dòng),推動(dòng)我國VOCs治理能力進(jìn)一步提升,VOCs排放量明顯降低,夏季O3污染得到遏制,重點(diǎn)區域、蘇皖魯豫交界地區及其他O3污染防治任務(wù)重的地區城市夏季優(yōu)良天同比增加,推動(dòng)“十三五”規劃確定的各?。▍^、市)優(yōu)良天數比率約束性指標全面完成。
與煙氣治理企業(yè)相比,VOCs排放企業(yè)具有以下特點(diǎn):
a)“多”:涉及行業(yè)多、企業(yè)多。比較大的行業(yè)有:石油,煉油和化工行業(yè)、噴漆和涂裝行業(yè)、印刷業(yè)、包裝、有機化工等行業(yè)、基本有機化工企業(yè)、精細有機化工企業(yè)、高分子有機化工企業(yè)等,即使高分子有機化工企業(yè)也包括合成樹(shù)脂及塑料、合成橡膠和合成纖維等類(lèi)型的企業(yè),所以需要治理的企業(yè)多,差異性大。
b)“雜”:企業(yè)差別大,技術(shù)方案雜:由于行業(yè)眾多,不同行業(yè)工藝路線(xiàn)差別大,即使同一行業(yè)、同一化學(xué)品的生產(chǎn)工藝,不同企業(yè)也有一定的差異,所以造成VOCs排放成分復雜、濃度波動(dòng)大、間歇性排放等,使得治理工藝復雜、技術(shù)方案難度大;
c)“難”:既要好,又要便宜,還要維護少:廢氣的成組分、溫度、濕度、濃度、風(fēng)量等基本參數不同,采取治理技術(shù)差異很大,同樣的治理技術(shù),在不同條件下凈化效率差異同樣很大,缺乏針對性的評價(jià)系統對具體工況進(jìn)行分析與評測;
d)“亂”:沒(méi)有標準,競爭亂象:標準低或標準執行不到位、競爭無(wú)序,沒(méi)有真正解決問(wèn)題而又造成了二次污染。
VOCs的治理技術(shù)、設備與工程均與VOCs達標與否有著(zhù)直接的關(guān)系,但是VOCs排放的有效性評價(jià)也是至關(guān)重要的一環(huán)。有效性評價(jià)是一把尺子,衡量指標包括凈化率、出口濃度、排放速率等,評價(jià)手段包括第三方評測和在線(xiàn)連續監測,其中在線(xiàn)監測手段是企業(yè)最常用的手段。表1是FID和PID檢測器的比較表。
在線(xiàn)監測常常使用PID或FID手段,但第三方檢測時(shí)常采用一些物理或化學(xué)的方法進(jìn)行檢測。常用有機化合物的評價(jià)方法如表2所示:
除此之外,一些特殊的化合物也會(huì )采用其它手段進(jìn)行分析與評價(jià),比如CS2采用空氣質(zhì)量 二硫化碳的測定 二乙胺分光光度法GB/T14680-1993,H2S采用《空氣和廢棄監測分析方法》第五篇第四章 亞甲基藍分光光度法(B),硫酸酸霧采用固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法HJ544-2016,臭氧 環(huán)境空氣 臭氧的測定 靛藍二磺酸鈉分光光度法 HJ504-2009等。總之,合適的評價(jià)手段是一把尺子,對企業(yè)、治理公司以及第三方評價(jià)機構都是至關(guān)重要的。揮發(fā)性有機物(VOCs)的評價(jià)是打贏(yíng)藍天保衛戰的重要一環(huán),三方均應該為之努力。
附:VOCs監測常用儀器及原理
國內常用VOCs檢測方法主要有氣相色譜-火焰離子化檢測法(GC-FID)、傅里葉紅外法(FTIR)、光離子化檢測法(PID)以及熱紅外成像(OGI)等。
《石化企業(yè)泄漏檢測與修復工作指南》適用于石油煉制工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)開(kāi)展設備、密封點(diǎn)揮發(fā)性有機物泄漏檢測與修復工作。
標準中規定開(kāi)展LDAR應配備氫火焰離子化檢測儀,結合企業(yè)受控密封點(diǎn)類(lèi)別及相應的數量配置檢測儀數量,并且規定儀器量程及分辨率、采樣流程及探頭應符合HJ733的規定。
而在2015年初頒布的《HJ733-2014泄漏和敞開(kāi)液面排放的揮發(fā)性有機物檢測技術(shù)導則》中儀器檢測器類(lèi)型包括火焰離子化檢測器、光離子化檢測器和紅外吸收檢測器等,也可以是其它類(lèi)型的檢測器。
氣路系統、進(jìn)樣系統、分離系統、溫控系統、檢測記錄系統。
組分能否分開(kāi),關(guān)鍵在于色譜柱;分離后組分能否鑒定出來(lái)則在于檢測器,所以分離系統和檢測系統是儀器的核心。
氣相色譜柱有多種類(lèi)型,按照色譜柱內徑的大小和長(cháng)度,可分為填充柱和毛細管柱:填充柱的內徑在2-4mm,長(cháng)度為1-10m左右,毛細管柱內徑在0.2-0.5mm,長(cháng)度一般在25-100m。
基于不同物質(zhì)具有不同的熱導系數,幾乎對所有VOCs都有響應,可以檢測各種VOCs,且樣品不被破壞,但靈敏度相對較低。
利用有機物在氫火焰的作用下化學(xué)電離而形成離子流,借測定離子流強度進(jìn)行檢測。檢測時(shí)樣品被破壞,一般只能檢測那些在氫火焰中燃燒產(chǎn)生大量碳正離子的有機化合物。利用電負性物質(zhì)捕獲電子的能力,通過(guò)測定電子流進(jìn)行檢測。ECD具有靈敏度高、選擇性好,是目前分析痕量電負性有機化合物最有效的檢測器。對含硫和含磷的化合物有比較高的靈敏度和選擇性,當含磷和含硫物質(zhì)在富氫火焰中燃燒時(shí),分別發(fā)射具有特征的光譜,透過(guò)干涉濾光片,用光電倍增管測量特征光的強度。
采用高速電子撞擊氣態(tài)分子或原子,將電離后的正離子加速導入質(zhì)量分析器中,按質(zhì)荷比(m/z)的大小順序進(jìn)行收集和記錄,是一種質(zhì)量型、通用型檢測器。
VOCs進(jìn)入汽化室后被即載氣帶入色譜柱,柱內含有液體或固體固定相,由于樣品中各組分的沸點(diǎn)、極性或吸附性能不同,每種組分都傾向于在流動(dòng)相和固定相之間形成分配或吸附平衡。由于載氣的流動(dòng),使樣品組分在運動(dòng)中進(jìn)行反復多次的分配或吸附/解吸附,在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱,當組分流出色譜柱后,立即進(jìn)入檢測器。檢測器能夠將樣品組分轉變?yōu)殡娦盘?,電信號的大小與被測組分的量或濃度成正比,電信號被放大記錄形成氣相色譜圖。
使用紫外燈(UV)光源將有機物分子電離成可被檢測器檢測到的正負離子(離子化)。檢測器捕捉到離子化了的氣體的正負電荷幵將其轉化為電流信號實(shí)現氣體濃度的測量。氣體離子在檢測器的電極上被檢測后,很快會(huì )電子結合重新組成原來(lái)的氣體和蒸汽分子。PID 是一種非破壞性檢測器,它不會(huì )改變待測氣體分子。可以實(shí)現連續實(shí)時(shí)檢測。
● 芳香類(lèi):含有苯環(huán)的系列化合物,比如:苯、甲苯、乙苯、二甲苯等;● 酮類(lèi)和醛類(lèi):含有C=O 鍵的化合物。比如:丙酮、丁酮(MEK)、甲醛、乙醛等;● 胺類(lèi)和氨基化合物:含N的碳氫化合物。比如:二乙胺等;● 鹵代烴類(lèi):如三氯乙烯(TCE)、全氯乙烯(PCE)等;
PID可以非常精確和靈敏地檢測出PPM級的VOCs,但是不能用來(lái)定性區分不同化合物。使用PID時(shí)特別要注意校正系數(CF,也稱(chēng)之為響應系數),它們代表了用PID測量特定某種VOCs氣體的靈敏度,它用在當以一種氣體校正PID后,通過(guò)CF可以直接得到另一種氣體的濃度,從而減少了準備很多種標氣的麻煩。
基于痕量VOCs氣體成份對光輻射(紫外/可見(jiàn))的“指紋”特征吸收,實(shí)現定性和定量測量,可同時(shí)測量多種氣體成份。
● 非接觸測量,不改變被測氣體的性質(zhì)和濃度;● 可實(shí)時(shí)、連續、長(cháng)期運行,操作簡(jiǎn)單,運行成本低;
以其高分辨率和高精度并可同時(shí)對多種氣體進(jìn)行測試的優(yōu)點(diǎn),廣泛應用于城市空氣質(zhì)量監測,排放源氣體監測等場(chǎng)合。
儀器通過(guò)對大氣痕量氣體成分的紅外輻射 “指紋” 特征吸收光譜測量與分析,實(shí)現對多組分氣體的定性和定量在線(xiàn)自動(dòng)監測。其工作原理為光譜儀的光學(xué)鏡頭接收來(lái)自紅外光源發(fā)射的紅外輻射,輻射的紅外線(xiàn)在開(kāi)放或密閉的空氣中傳播.光譜儀接收到的紅外輻射后,經(jīng)由干涉儀的調制被紅外探測器檢測,再由光譜儀的電子學(xué)部件和相應數據處理模塊完成干涉圖的轉換和存儲,并通過(guò)傅里葉變換,將干涉圖轉換成紅外光譜。
可以定量和定性分析,測定快速、不破壞試樣、試樣用量少、操作簡(jiǎn)便、分析靈敏度較高。
采用可調諧半導體激光吸收光譜(TDLAS)氣體分析技術(shù)。與傳統紅外光譜技術(shù)相同,TDLAS 氣體分析技術(shù)本質(zhì)上是一種吸收光譜技術(shù),通過(guò)分析所測光束被氣體的選擇吸收獲得氣體濃度。
但與傳統紅外光譜技術(shù)不同,TDLAS 氣體分析技術(shù)采用的半導體激光光源的光譜寬度遠小于氣體吸收譜線(xiàn)的展寬。
因此,TDLAS 技術(shù)具有非常高的光譜分辨率,可以對某一特定氣體的吸收譜線(xiàn)(常被稱(chēng)為單線(xiàn)光譜分析技術(shù))進(jìn)行分析獲得被測氣體濃度。
TDLAS技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好、實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)等特點(diǎn),利用波長(cháng)調制技術(shù)在 1 s 的檢測時(shí)間內檢測限可達到ppm級甚至ppb 級;同時(shí)可以在高溫、高壓、高粉塵及強腐蝕環(huán)境下測量,因此成為了惡劣條件下氣體污染物在線(xiàn)監測的首要選擇。
甲醛等低分子量物質(zhì),對空氣中其它危害性較大的痕量 VOCs 成分的選擇性監測存在一定的困難。
GC-FID檢測技術(shù)對大部分VOCs成分均有響應,并且是等碳響應,適合用于VOCs總量監測,也可通過(guò)更換色譜柱材料等方式實(shí)現特征成分的檢測。
FTIR檢測技術(shù)因其光譜范圍寬,可同時(shí)檢測多種VOCs特征成分含量,響應速度快。
PID檢測器對低碳飽和烴響應較弱,且響應因子不一致,檢測器表面易受污染,不適合用于污染源VOCs在線(xiàn)監測。
依據美國標準“Method25A”和歐洲標準“EN 12619”的技術(shù)要求,規定固定污染源VOCs在線(xiàn)監測應采用GC-FID檢測技術(shù),采樣探頭、樣品輸送管路和分析儀中樣品管路應采用120℃以上高溫伴熱,應選用抗腐蝕和惰性化的材料,以減少樣品吸附。