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什么是氨氮?如何去除?

水體中的氮元素由于是造成富營(yíng)養化的元兇,往往是水污染控制行業(yè)的科研和工程技術(shù)的關(guān)注重點(diǎn),其重要性甚至不亞于有機污染物。


1、什么是氨氮?


氨氮是指游離氨(或稱(chēng)非離子氨,NH3)或離子氨(NH4+)形態(tài)存在的氨。pH較高,游離氨的比例較高;反之,銨鹽的比例高。


氨氮是水體中的營(yíng)養素,可導致水富營(yíng)養化現象產(chǎn)生,是水體中的主要耗氧污染物,對魚(yú)類(lèi)及某些水生生物有毒害。


氨氮對水生物起危害作用的主要是游離氨,其毒性比銨鹽大幾十倍,并隨堿性的增強而增大。氨氮毒性與池水的pH值及水溫有密切關(guān)系,一般情況,pH值及水溫愈高,毒性愈強。


常用來(lái)測定氨的兩個(gè)近似靈敏度的比色方法是經(jīng)典的納氏試劑法和苯酚-次氯酸鹽法;滴定法和電極法也常用來(lái)測定氨;當氨氮含量高時(shí),也可采用蒸餾-滴定法。(國標有納氏試劑法、水楊酸分光光度法、蒸餾-滴定法)


2、物化脫氮工藝


1、化學(xué)沉淀法


化學(xué)沉淀法又稱(chēng)為MAP沉淀法,是通過(guò)向含有氨氮的廢水中投加鎂化物和磷酸或磷酸氫鹽,使廢水中的NH4﹢與Mg2﹢、PO43﹣在水溶液中反應生成磷酸銨鎂沉淀,分子式為MgNH4P04.6H20,從而達到去除氨氮的目的。磷酸銨鎂俗稱(chēng)鳥(niǎo)糞石,可用作堆肥、土壤的添加劑或建筑結構制品的阻火劑。反應方程式如下:


Mg2﹢+NH4﹢+PO43﹣=MgNH4P04


影響化學(xué)沉淀法處理效果的因素主要有pH值、溫度、氨氮濃度以及摩爾比(n(Mg2﹢):n(NH4﹢):n(P043-))等。以氯化鎂和磷酸氫二鈉為沉淀劑對氨氮廢水進(jìn)行處理,結果表明當pH值為10,鎂、氮、磷的摩爾比為1.2:1:1.2時(shí),處理效果較好。


以氯化鎂和磷酸氫二鈉為沉淀劑進(jìn)行研究,結果表明當pH值為9.5,鎂、氮、磷的摩爾比為1.2:1:1時(shí),處理效果較好。


對新出現的高濃度氨氮有機廢水一生物質(zhì)煤氣廢水進(jìn)行研究,結果表明,MgC12+Na3PO4.12H20明顯優(yōu)于其他沉淀劑組合。當pH值為10.0,溫度為30℃,n(Mg2﹢):n(NH4+):n(P043-)=1:1:1時(shí)攪拌30min廢水中氨氮質(zhì)量濃度從處理前的222mg/L降到17mg/L,去除率為92.3%。


將化學(xué)沉淀法和液膜法相結合用于高濃度工業(yè)氨氮廢水的處理。在對沉淀法工藝進(jìn)行優(yōu)化的條件下,使氨氮去除率達到98.1%,然后聯(lián)用液膜法進(jìn)一步處理使其氨氮濃度降低到0.005g/L,達到國家一級排放標準。


對化學(xué)沉淀法進(jìn)行改進(jìn)研究,考察Mg2﹢以外的二價(jià)金屬離子(Ni2﹢,Mn2﹢,Zn2﹢,Cu2﹢,Fe2﹢)在磷酸根作用下對氨氮的去除效果。對硫酸銨廢水體系提出了CaSO4沉淀—MAP沉淀新工藝。結果表明,可以實(shí)現以石灰取代傳統的NaOH調節劑。


化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是當氨氮廢水濃度較高時(shí),應用其它方法受到限制,如生物法、折點(diǎn)氯化法、膜分離法、離子交換法等,此時(shí)可先采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行預處理;化學(xué)沉淀法去除效率較好,且不受溫度限制,操作簡(jiǎn)單;形成含磷酸銨鎂的沉淀污泥可用作復合肥料,實(shí)現廢物利用,從而抵消一部分成本;如能與一些產(chǎn)生磷酸鹽廢水的工業(yè)企業(yè)以及產(chǎn)生鹽鹵的企業(yè)聯(lián)合,可節約藥劑費用,利于大規模應用。


化學(xué)沉淀法的缺點(diǎn)是由于受磷酸銨鎂溶度積的限制,廢水中的氨氮達到一定濃度后,再投人藥劑量,則去除效果不明顯,且使投入成本大大增加,因此化學(xué)沉淀法需與其它適合深度處理的方法配合使用;藥劑使用量大,產(chǎn)生的污泥較多,處理成本偏高;投加藥劑時(shí)引人的氯離子和余磷易造成二次污染。


2、吹脫法


吹脫法去除氨氮是通過(guò)調整pH值至堿性,使廢水中的氨離子向氨轉化,使其主要以游離氨形態(tài)存在,再通過(guò)載氣將游離氨從廢水中帶出,從而達到去除氨氮的目的。影響吹脫效率的因素主要有pH值、溫度、氣液比、氣體流速、初始濃度等。目前,吹脫法在高濃度氨氮廢水處理中的應用較多。


對吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮進(jìn)行研究,發(fā)現控制吹脫效率高低的關(guān)鍵因素是溫度、氣液比和pH值。在水溫大于2590,氣液比在3500左右,pH=10.5左右,對于氨氮濃度高達2000-4000mg/L的垃圾滲濾液,去除率可達到90%以上。對含(NH4)2S0的高濃度氨氮廢水進(jìn)行研究,結果表明,當pH=11.5,吹脫溫度為80cC,吹脫時(shí)間為120min,廢水中氨氮脫除率可達99.2%。


采用逆流吹脫塔對高濃度氨氮廢水進(jìn)行吹脫,結果表明,吹脫效率隨pH值升高而增大;氣液比越大,氨吹脫傳質(zhì)推動(dòng)力越大,吹脫效率也隨之增大。


吹脫法去除氨氮效果較好,操作簡(jiǎn)便,易于控制。對于吹脫的氨氮可以用硫酸做吸收劑,生成的硫酸錢(qián)制成化肥使用。吹脫法是目前常用的物化脫氮技術(shù)。但吹脫法存在一些缺點(diǎn),如吹脫塔內經(jīng)常結垢,低溫時(shí)氨氮去除效率低,吹脫的氣體形成二次污染等。吹脫法一般與其它氨氮廢水處理方法聯(lián)合運用,用吹脫法對高濃度氨氮廢水預處理。


3、折點(diǎn)氯化法


折點(diǎn)氯化法除氨的機理為氯氣與氨反應生成無(wú)害的氮氣,N2逸人大氣,使反應源不斷向右進(jìn)行。其反應式為:


NH4﹢+1.5HOCl→0.5N2+1.5H20+2.5H﹢+1.5Cl﹣


當將氯氣通人廢水中達到某一點(diǎn)時(shí),水中游離氯含量較低,而氨的濃度降為零;氯氣通人量超過(guò)該點(diǎn)時(shí),水中游離氯的量就會(huì )增加,因此,稱(chēng)該點(diǎn)為折點(diǎn),該狀態(tài)下的氯化稱(chēng)為折點(diǎn)氯化。


采用折點(diǎn)氯化法處理氨氮吹脫后的含鉆廢水,其處理效果直接受到前置氨氮吹脫工藝效果的影響。當廢水中70%的氨氮經(jīng)吹脫工藝去除后,再經(jīng)折點(diǎn)氯化法處理,出水氨氮質(zhì)量濃度<15mg/L。張勝利等以質(zhì)量濃度為100mg/L的氨氮模擬廢水為研究對象,研究結果表明,影響次氯酸鈉氧化脫除氨氮的主次因素順序為氯與氨氮的量比、反應時(shí)間、pH值。


折點(diǎn)氯化法脫氮效率高,去除率可達到100%,使廢水中氨的濃度降低為零;效果穩定,不受溫度影響;投資設備少,反應迅速完全;對水體起到殺菌消毒的作用。折點(diǎn)氯化法的適用范圍為氨氮廢水濃度<40mg/L,因此折點(diǎn)氯化法多用于氨氮廢水的深度處理。折點(diǎn)氯化法液氯安全使用和貯存要求高,處理成本高,另外副產(chǎn)物氯胺和氯代有機物會(huì )造成二次污染。


4、催化氧化法


催化氧化法是通過(guò)催化劑作用,在一定溫度、壓力下,經(jīng)空氣氧化,可使污水中的有機物和氨分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無(wú)害物質(zhì),達到凈化的目的。


影響催化氧化法處理效果的因素有催化劑特性、溫度、反應時(shí)間、pH值、氨氮濃度、壓力、攪拌強度等。


研究臭氧氧化氨氮的降解過(guò)程,結果表明,當pH值增大時(shí),產(chǎn)生一種氧化能力很強的HO˙自由基,氧化速率顯著(zhù)加快。研究表明臭氧能將氨氮氧化成亞硝酸鹽,并能將亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽,水體中的氨氮濃度隨著(zhù)時(shí)間的增加而降低,氨氮的去除率約為82%。以CuO-Mn02-Ce02為復合催化劑處理氨氮廢水。實(shí)驗結果表明,新制備的復合催化劑氧化活性顯著(zhù)提高,適宜的工藝條件為255℃,4.2MPa和pH=10.8。處理初始濃度為1023mg/L的氨氮廢水,在150min內氨氮去除率可達到98%,達到國家二級((50mg/L)排放標準。


通過(guò)研究硫酸錢(qián)溶液中的氨氮降解率對沸石負載型TiO2光催化劑的催化性能進(jìn)行了考察。結果表明,Ti02/沸石光催化劑最佳投放量為1.5g/L,在紫外光照射下反應4h.對廢水的氨氮去除率可達98.92%。研究了高鐵與納米二氧化欽在紫外光下聯(lián)用對難降解有機物苯酚和氨氮的去除效果。結果表明,對濃度為50mg/L的氨氮溶液,當pH=9.0時(shí),實(shí)施納米二氧化欽與高鐵聯(lián)用,氨氮的去除率為97.5%,比單獨用高鐵或單獨用納米二氧化欽分別提高了7.8%和22.5%。


催化氧化法具有凈化效率高、流程簡(jiǎn)單、占底面積少等有點(diǎn),多用于處理高濃度氨氮廢水。應用難點(diǎn)在于如何防止催化劑流失以及對設備的腐蝕防護。


5、電化學(xué)氧化法


電化學(xué)氧化法是指利用具有催化活性的電極氧化去除水中污染物的方法。影響因素有電流密度、進(jìn)水流量、出水放置時(shí)間和點(diǎn)解時(shí)間等。


研究含氨氮廢水在循環(huán)流動(dòng)式電解槽中的電化學(xué)氧化,其中陽(yáng)極為T(mén)i/Ru02-TiO2-Ir02-SnO2網(wǎng)狀電極,陰極為網(wǎng)狀鈦電極。結果表明,在氯離子濃度為400mg/L,初始氨氮濃度為40mg/L,進(jìn)水流量為600mL/min,電流密度為20mA/cm2,電解時(shí)間為90min時(shí),氨氮去除率為99.37%。表明電解氧化含氨氮廢水具有較好的應用前景。


3、生化脫氮工藝


1、全程硝化反硝化


全程硝化反硝化是目前應用最廣時(shí)間最久的一種生物法,是在各種微生物作用下,經(jīng)過(guò)硝化、反硝化等一系列反應將廢水中的氨氮轉化為氮氣,從而達到廢水治理的目的。全程硝化反硝化法去除氨氮需要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段:


硝化反應:硝化反應由好氧自養型微生物完成,在有氧狀態(tài)下,利用無(wú)機氮為氮源將NH4+化成NO2-,然后再氧化成NO3-的過(guò)程。硝化過(guò)程可以分成兩個(gè)階段。第一階段是由亞硝化菌將氨氮轉化為亞硝酸鹽(NO2-),第二階段由硝化菌將亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽(NO3-)。


反硝化反應:反硝化反應是在缺氧狀態(tài)下,反硝化菌將亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮還原成氣態(tài)氮(N2)的過(guò)程。反硝化菌為異養型微生物,多屬于兼性細菌,在缺氧狀態(tài)時(shí),利用硝酸鹽中的氧作為電子受體,以有機物(污水中的BOD成分)作為電子供體,提供能量并被氧化穩定。


全程硝化反硝化工程應用中主要有AO、A2O、氧化溝等,是生物脫氮工業(yè)中應用較為成熟的方法。


全程硝化反硝化法具有效果穩定、操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。該法也存在一些弊端,如當廢水中C/N比值較低時(shí)必須補充碳源,對溫度要求相對嚴格,低溫時(shí)效率低,占地面積大,需氧量大,有些有害物質(zhì)如重金屬離子等對微生物有壓制作用,需在進(jìn)行生物法之前去除,此外,廢水中,氨氮濃度過(guò)高對硝化過(guò)程也產(chǎn)生抑制作用,所以在處理高濃度氨氮廢水前應進(jìn)行預處理,使氨氮廢水濃度小于500mg/L。傳統生物法適用于處理含有有機物的低濃度氨氮廢水,如生活污水、化工廢水等。


2、同步硝化反硝化(SND)


當硝化與反硝化在同一個(gè)反應器中同事進(jìn)行時(shí),稱(chēng)為同時(shí)消化反硝化(SND)。廢水中的溶解氧受擴散速度限制在微生物絮體或者生物膜上的微環(huán)境區域產(chǎn)生溶解氧梯度,使微生物絮體或生物膜的外表面溶解氧梯度,利于好氧硝化菌和氨化菌的生長(cháng)繁殖,越深入絮體或膜內部,溶解氧濃度越低,產(chǎn)生缺氧區,反硝化菌占優(yōu)勢,從而形成同時(shí)消化反硝化過(guò)程。影響同時(shí)消化反硝化的因素有PH值、溫度、堿度、有機碳源、溶解氧及污泥齡等。


Carrousel氧化溝中有同時(shí)硝化/反硝化現象存在,在Carrousel氧化溝曝氣葉輪之間的溶解氧濃度是逐漸降低的,且Carrousel氧化溝下層溶解氧低于上層。在溝道的各部分硝態(tài)氮的形成和消耗速度幾乎相等,溝道中氨氮始終保持很低的濃度,這就表明硝化及反硝化反應在Carrousel氧化溝中同時(shí)發(fā)生。


研究生活污水的處理,認為CODCr越高,反硝化越完全,TN去除效果越好。溶解氧對同時(shí)硝化反硝化的影響較大,溶解氧控制在0.5~2mg/L時(shí),總氮去除效果好。同時(shí)硝化反硝化法節省反應器,縮短反應時(shí)間,能耗低,投資省,易保持pH值穩定。


3、短程消化反硝化


短程硝化反硝化是在同一個(gè)反應器中,先在有氧的條件下,利用氨氧化細菌將氨氧化成亞硝酸鹽,然后在缺氧的條件下,以有機物或外加碳源作電子供體,將亞硝酸鹽直接進(jìn)行反硝化生成氮氣。短程硝化反硝化的影響因素有溫度、游離氨、pH值、溶解氧等。


溫度對不含海水的城市生活污水和含30%海水的城市生活污水短程硝化的影響。試驗結果表明:對于不含海水的城市生活污水,提高溫度有利于實(shí)現短程硝化,生活污水中海水比例為30%時(shí)中溫條件下可以較好地實(shí)現短程硝化。Delft工業(yè)大學(xué)開(kāi)發(fā)了SHARON工藝,利用高溫(大約30-4090)有利于亞硝酸菌增殖的特點(diǎn),使硝酸菌失去競爭,同時(shí)通過(guò)控制污泥齡淘汰硝酸菌,使硝化反應處于亞硝化階段。


根據亞硝酸菌與硝酸菌對氧親和力的不同,Gent微生物生態(tài)實(shí)驗室開(kāi)發(fā)出OLAND工藝,通過(guò)控制溶解氧淘汰硝酸菌,來(lái)實(shí)現亞硝酸氮的積累。


采用短程硝化反硝化處理焦化廢水的中試結果表明,進(jìn)水COD,氨氮,TN和酚的濃度分別為1201.6,510.4,540.1和110.4mg/L時(shí),出水COD,氨氮,TN和酚的平均濃度分別為197.1,14.2,181.5和0.4mg/L,相應的去除率分別為83.6%,97.2%、66.4%和99.6%。


短程硝化反硝化過(guò)程不經(jīng)歷硝酸鹽階段,節約生物脫氮所需碳源。對于低C/N比的氨氮廢水具有一定的優(yōu)勢。短程硝化反硝化具有污泥量少,反應時(shí)間短,節約反應器體積等優(yōu)點(diǎn)。但短程硝化反硝化要求穩定、持久的亞硝酸鹽積累,因此如何有效抑制硝化菌的活性成為關(guān)鍵。


4、厭氧氨氧化


厭氧氨氧化是在缺氧條件下,以亞硝態(tài)氮或硝態(tài)氮為電子受體,利用自養菌將氨氮直接氧化為氮氣的過(guò)程。


研究溫度和PH值對厭氧氨氧化生物活性的影響,結果表明,該微生物的最佳反應溫度為30℃,pH值為7.8。研究厭氧氨氧化反應器處理高鹽度、高濃度含氮廢水的可行性。結果表明,高鹽度顯著(zhù)抑制厭氧氨氧化活性,這種抑制具有可逆性。在30g.L-1(以NaC1計)鹽度條件下,未馴化污泥的厭氧氨氧化活性比對照(無(wú)鹽水質(zhì)條件)低67.5%;馴化污泥的厭氧氨氧化活性比對照低45.1%。由高鹽度環(huán)境轉移到低鹽度環(huán)境〔無(wú)鹽水)時(shí),馴化污泥的厭氧氨氧化活性可提高43.1%。但反應器長(cháng)期運行于高鹽度條件下,容易出現功能衰退。


與傳統生物法相比,厭氧氨氧化無(wú)需外加碳源,需氧量低,無(wú)需試劑進(jìn)行中和,污泥產(chǎn)量少,是較經(jīng)濟的生物脫氮技術(shù)。厭氧氨氧化的缺點(diǎn)是反應速度較慢,所需反應器容積較大,且碳源對厭氧氨氧化不利,對于解決可生化性差的氨氮廢水具有現實(shí)意義。


4、分離吸附脫氮工藝


1、膜分離法


膜分離法是利用膜的選擇透過(guò)性對液體中的成分進(jìn)行選擇性分離,從而達到氨氮脫除的目的。包括反滲透、納濾、脫氨膜及電滲析等。影響膜分離法的因素有膜特性、壓力或電壓、pH值、溫度以及氨氮濃度等。


根據稀土冶煉廠(chǎng)排放氨氮廢水的水質(zhì)情況,采用NH4C1和NaCI模擬廢水進(jìn)行了反滲透對比實(shí)驗,發(fā)現在相同條件下反滲透對NaCI有較高去除率,而NHCl有較高的產(chǎn)水速率。氨氮廢水經(jīng)反滲透處理后NH4C1去除率為77.3%,可作為氨氮廢水的預處理。反滲透技術(shù)可以節約能源,熱穩定性較好,但耐氯性、抗污染性差。


采用生化一納濾膜分離工藝處理垃圾滲瀝液,使85%~90%的透過(guò)液達標排放,僅0%~15%的濃縮污液和泥漿返回垃圾池。Ozturki等人對土耳其Odayeri垃圾滲濾液經(jīng)納濾膜處理,氨氮去除率約為72%。納濾膜要求的壓力比反滲透膜低,操作方便。


脫氨膜系統一般用于高氨氮廢水處理中,氨氮在水中存在以下平衡:NH4- +OH-= NH3+H2O運行中,含氨氮廢水流動(dòng)在膜組件的殼程,酸吸收液流動(dòng)在膜組件的管程。廢水中PH提高或者溫度上升時(shí),上述平衡將會(huì )向右移動(dòng),銨根離子NH4-變成游離的氣態(tài)NH3。這時(shí)氣態(tài)NH3可以透過(guò)中空纖維表面的微孔從殼程中的廢水相進(jìn)入管程的酸吸收液相,被酸液吸收立刻又變成離子態(tài)的NH4-。保持廢水的PH在10以上,并且溫度在35℃以上(50 ℃ 以下),這樣廢水相中的NH4就會(huì )源源不斷地變成NH3向吸收液相遷移。從而廢水側的氨氮濃度不斷下降;而酸吸收液相由于只有酸和NH4-,所以形成的是非常純凈的銨鹽,并且在不斷地循環(huán)后達到一定的濃度,可以被回收利用。而該技術(shù)的使用一方面可以大大的提升廢水中氨氮的去除率,另一方面可以降低廢水處理系統的運營(yíng)總成本。


2、電滲析法


電滲析法是利用施加在陰陽(yáng)膜對之間的電壓去除水溶液中溶解的固體。氨氮廢水中的氨離子及其它離子在電壓的作用下,通過(guò)膜在含氨的濃水中富集,從而達到去除的目的。


采用電滲析法處理高濃度氨氮無(wú)機廢水取得較好效果。對濃度為2000--3000mg/L氨氮廢水,氨氮去除率可在85%以上,同時(shí)可獲得8.9%的濃氨水。電滲析法運行過(guò)程中消耗的電量與廢水中氨氮的量成正比。電滲析法處理廢水不受pH值、溫度、壓力限制,操作簡(jiǎn)便。


膜分離法的優(yōu)點(diǎn)是氨氮回收率高,操作簡(jiǎn)便,處理效果穩定,無(wú)二次污染等。但在處理高濃度氨氮廢水時(shí),除了脫氨膜外其他的的膜易結垢堵塞,再生、反洗頻繁,增加處理成本,故該法較適用于經(jīng)過(guò)預處理的或中低濃度的氨氮廢水。


3、離子交換法


離子交換法是通過(guò)對氨離子具有很強選擇吸附作用的材料去除廢水中氨氮的方法。常用的吸附材料有活性炭、沸石、蒙脫石及交換樹(shù)脂等。沸石是一種三維空間結構的硅鋁酸鹽,有規則的孔道結構和空穴,其中斜發(fā)沸石對氨離子有強的選擇吸附能力,且價(jià)格低,因此工程上常用斜發(fā)沸石作為氨氮廢水的吸附材料。影響斜發(fā)沸石處理效果的因素有粒徑、進(jìn)水氨氮濃度、接觸時(shí)間、pH值等。


沸石對氨氮的吸附效果明顯,蛙石次之,土壤與陶粒效果較差。沸石去除氨氮的途徑以離子交換作用為主,物理吸附作用很小,陶粒、土壤和蛙石3種填料的離子交換作用和物理吸附作用的效果相當。4種填料的吸附量在溫度為15-35℃內均隨溫度的升高而減小,在pH值為3-9范圍內隨pH值升高而增大,振蕩6h均達到吸附平衡。


研究沸石吸附法去除垃圾滲濾液中氨氮可行性。小試研究結果表明,每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的極限潛力,當沸石粒徑為30-16目時(shí),氨氮去除率達到了78.5%,且在吸附時(shí)間、投加量及沸石粒徑相同的情況下,進(jìn)水氨氮濃度越大,吸附速率越大,沸石作為吸附劑去除滲濾液中的氨氮是可行的。同時(shí)指出沸石對氨氮的吸附速度較低,在實(shí)際運行中沸石一般很難達到飽和吸附量。


研究生物沸石床對模擬村鎮生活污水中各形態(tài)氮及COD等污染物的去除效果。結果表明,生物沸石床對氨氮去除效果明顯且穩定,去除率大于95%,對硝態(tài)氮的去除則受水力停留時(shí)間的影響較大。


離子交換法具有投資小、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、對毒物和溫度不敏感、沸石經(jīng)再生可重復利用等優(yōu)點(diǎn)。但處理高濃度氨氮廢水時(shí),再生頻繁,給操作帶來(lái)不便,因此,需要與其他治理氨氮的方法聯(lián)合應用,或者用于治理低濃度氨氮廢水。