加氫催化劑有活性的是有效金屬組分W，Mo，Ni，Co的硫化物，只有硫化物狀態(tài)時(shí)才具有較高的加氫活性和穩定性、選擇性。催化劑的預硫化過(guò)程就是恢復其活性的過(guò)程，由于硫化態(tài)的催化劑容易與O2發(fā)生氧化反應，所以新鮮的加氫催化劑都是以氧化態(tài)形式進(jìn)行運輸、儲存。加氫催化劑在剛剛裝填到反應器內也是以氧化化態(tài)存在的，故加氫催化劑在使用前必須進(jìn)行預硫化，以恢復其活性。

催化劑在生產(chǎn)、運輸和儲存過(guò)程中，為了控制催化劑的活性，其活性金屬組分是以氧化態(tài)的形式存在的；催化劑經(jīng)過(guò)硫化以后，其加氫活性和熱穩定性都大大提高，所以催化劑在接觸油之前必須進(jìn)行預硫化，使其活性和穩定性都能達到生產(chǎn)要求。

催化劑的預硫化按照載硫的方式可分為器內預硫化和器外預硫化。

器內預硫化是在催化劑裝入反應器之后再進(jìn)行預硫化處理。器內預硫化又分兩種方式：一種是在氫氣存在下直接使用一定濃度的硫化氫或在循環(huán)氣中注入二硫化碳或其它有機硫化物進(jìn)行硫化，稱(chēng)為干法預硫化；另一種是在氫氣存在下，用含硫化合物（二硫化碳、二甲基二硫等）的烴類(lèi)或餾分油在液相或半液相狀態(tài)下進(jìn)行硫化，稱(chēng)為濕法預硫化。

器外預硫化技術(shù)是將新鮮或再生的氧化態(tài)催化劑在裝入加氫裝置之前進(jìn)行預硫化處理的工藝方法。采用特殊的工藝過(guò)程，將硫化劑提前引入催化劑孔道內，或以某種硫化物的形式與催化劑的活性金屬組分相結合，將氧化態(tài)催化劑轉變?yōu)槠魍忸A硫化催化劑，裝填后無(wú)需引入硫化劑，以縮短開(kāi)工時(shí)間。

硫化劑的作用是在硫化過(guò)程中提供H2S與金屬氧化物反應，為此，硫化劑的選用原則是在硫化過(guò)程中能在較低溫度下分解為H2S，保證催化劑硫化的順利進(jìn)行，提高硫化效果。經(jīng)綜合考慮使用效果、價(jià)格、分解溫度、安全環(huán)保等因素，器內預硫化劑主要包括二硫化碳（CS2）、二甲基二硫化物（DMDS）、正丁硫醇（NBM）、二甲基硫化物（DMS）、甲硫醚等，目前，工業(yè)上普遍采用的硫化劑是CS2和DMDS。器外預硫化劑主要包括元素硫、硫化銨、有機硫化物（C1~C20的硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳等），有機硫化物作為器外預硫化劑已成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

催化劑預硫化反應是一個(gè)十分復雜的放熱過(guò)程，至今其反應過(guò)程有多種假說(shuō)，目前被大家普遍接受的反應原理是基于硫化劑（以DMDS為例）與氫氣在一定條件下反應，加氫生成硫化氫，在氫氣和硫化氫存在下，將催化劑活性金屬由氧化態(tài)轉化為相應的硫化態(tài)，其通用的相關(guān)硫化反應方程式如下：

基于上述化學(xué)反應，可根據裝置催化劑裝填量及相應的金屬含量計算出催化劑硫化的理論需硫量和理論生水量。一般工業(yè)上都是基于此方法準備硫化劑用量。

器內預硫化

迄今為止，國內外大多數加氫裝置催化劑預硫化方式仍以器內預硫化方法為主，硫化劑多選用二硫化碳或二甲基二硫。

催化劑的濕法硫化可分為原料油自身的含硫化物的濕法硫化和外加硫化劑濕法硫化兩種。雖然原料油的自身濕法硫化方法簡(jiǎn)單，但由于原料油本身所含硫化物低，分解溫度高，催化劑硫化效果較差。工業(yè)上普遍采用將液體硫化劑溶于餾分油中形成硫化油，然后通過(guò)催化劑床層，通過(guò)“升溫-恒溫-升溫-恒溫”的階段性提升反應器溫度的方式來(lái)進(jìn)行硫化反應，溫度范圍一般在150~350℃。硫化壓力一般應為裝置的操作壓力，硫化壓力不夠而硫化溫度較高時(shí)，會(huì )促進(jìn)C-H鍵斷裂，硫化油中的烷烴會(huì )發(fā)生脫氫反應而生成烯烴和芳烴，導致催化劑生焦。為防止活性金屬氧化物被H2直接還原成金屬而導致永久失活，硫化過(guò)程循環(huán)氫中必須保證一定的H2S濃度，一般最低不低于0.1%。濕法硫化中所用餾分油的餾分范圍一般應接近或略輕于加氫原料油，其硫、氮、烯烴含量不宜太高，氮含量應低于200μg/g，總硫質(zhì)量分數要求低于2%，現通常以直餾柴油餾分應用較多。

由于油比氫氣的比熱容大，使得濕法硫化具有良好的傳熱環(huán)境，以氧化鋁、含硅氧化鋁和無(wú)定形硅鋁為載體的加氫催化劑，在工業(yè)裝置上大都采用濕法硫化。而對于含有分子篩（尤其是分子篩含量較高）的加氫裂化催化劑，其裂化活性比無(wú)定形硅鋁催化劑活性高得多，對反應溫度特別敏感，如果采用濕法硫化，當硫化溫度高于300℃時(shí)，硫化油會(huì )發(fā)生裂化反應，導致催化劑床層超溫，并會(huì )加速催化劑積炭，影響催化劑活性及活性穩定性。因此，含有分子篩（尤其是分子篩含量較高）的加氫催化劑均不采用濕法硫化工藝硫化。

干法硫化不需要硫化油，因此又稱(chēng)氣相硫化，通常在裝置的操作壓力、循環(huán)氫壓縮機全量循環(huán)的條件下進(jìn)行，一般起始硫化溫度為175℃，終止溫度為370℃。硫化過(guò)程與濕法硫化類(lèi)似，但相對較快和均勻，由于沒(méi)有硫化油致使硫化過(guò)程中放出大量的熱不易及時(shí)排出，易使反應飛溫，必須控制好硫化階段的升溫速率、循環(huán)氫中的硫化氫濃度、床層溫升等關(guān)鍵指標。一般含分子篩的加氫催化劑采用氣相硫化法為宜。當催化劑在最高硫化溫度恒溫超過(guò)8h時(shí)，反應器出入口循環(huán)氫中的水含量、H2S濃度相近，高分生成水量不再增加或變化甚微，硫化劑的注入量已達到或者接近催化劑硫化理論需硫量，反應器床層溫升不再增加，則催化劑的干法硫化結束。催化劑硫化結束后，還必須配以相應的鈍化措施，以保證開(kāi)工安全、順利地進(jìn)行。盡管目前國內大多數加氫裝置均采用器內預硫化方式進(jìn)行催化劑預硫化，但該方法也存在一定的缺點(diǎn)。如建設投資較高；在工業(yè)裝置現場(chǎng)使用有毒的硫化劑，硫化劑的儲罐、硫化管線(xiàn)和反應裝置等部位均產(chǎn)生污染點(diǎn)，環(huán)境污染影響較大；預硫化開(kāi)工時(shí)間較長(cháng)，一般需要一周左右；催化劑的開(kāi)工操作繁瑣，容易產(chǎn)生誤操作而影響催化劑的硫化效果。

綜上所述，對于器內預硫化技術(shù)而言，濕法硫化具有良好的傳熱性，加氫精制催化劑在工業(yè)上一般采用濕法硫化。而對于分子篩含量較高的加氫裂化催化劑，為避免高溫時(shí)反應器飛溫，工業(yè)上常采用干法硫化，但干法硫化操作較繁瑣，盡管?chē)鴥纫灿胁捎脻穹蚧膱蟮?，但當預硫化溫度>310℃以上時(shí)，均采用停止升溫切換進(jìn)油的方式中止預硫化，在此方面未來(lái)還需加強研究。而為充分發(fā)揮濕法硫化和干法硫化的優(yōu)點(diǎn)，也有采用兩種方法共同對加氫催化劑進(jìn)行預硫化的例子，取得了不錯的效果，也是器內預硫化未來(lái)發(fā)展的方向之一。

器外預硫化

器外預硫化就是將氧化態(tài)的加氫催化劑在裝入加氫反應器前，采取特殊有效的工藝方法將硫化劑充分填充到催化劑顆粒的孔隙中，以某種硫化物的形式結合在催化劑活性金屬組分上，制備成“預硫化催化劑”（已被硫化或硫化劑已存在）的工藝過(guò)程。與器內預硫化相比，器外預硫化具有投資低、硫化效果好、開(kāi)工時(shí)間短、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，長(cháng)期以來(lái)，一直是國內外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，具有良好的應用前景。目前，國內外器外預硫化技術(shù)主要分為“器外載硫、器內活化”和“器外直接預硫化”兩類(lèi)技術(shù)，其中具有代表性的器外預硫化技術(shù)包括EURECAT公司的EasyActive技術(shù)、CRITERION公司的actiCAT技術(shù)、TRICAT公司的Xpress技術(shù)及國內中國石化集團公司的預硫化技術(shù)等，現在僅有TRICAT公司的Xpress技術(shù)可使氧化態(tài)催化劑在器外達到完全硫化態(tài)的催化劑。

從20世紀80年代，EURECAT公司開(kāi)始進(jìn)行器外預硫化工藝的研發(fā)工作。為解決催化劑上硫率和操作成本的問(wèn)題，EURECAT公司開(kāi)發(fā)了由單質(zhì)硫、有機硫化物和烯烴作為混合硫化劑的Easy Active器外預硫化工藝。通過(guò)單質(zhì)硫的引入保證了催化劑的硫負載量，而烯烴組分可以減少加氫單元開(kāi)工過(guò)程的集中放熱問(wèn)題，通過(guò)在硫化劑中加入脂肪酸或有機醇類(lèi)作為穩定劑，保證了負載在催化劑上的硫有更高的硫保留度。以“Easy Active”形式銷(xiāo)售的預硫化催化劑銷(xiāo)售總量已由最初的2%提高到40%以上。

CRITERION公司開(kāi)發(fā)出了actiCAT技術(shù)，采用元素硫和液體烯烴作為硫化劑，在150℃條件下，通過(guò)液體烯烴與催化劑孔隙中的單質(zhì)硫反應形成網(wǎng)狀交聯(lián)物，并與催化劑上的金屬氧化物形成硫的絡(luò )合物，一方面能更好地起到固定硫的作用，防止在發(fā)生轉化反應前硫的流失；另一方面，可使催化劑在較寬的溫度范圍內進(jìn)行“活化”，保證活化過(guò)程中放熱在一個(gè)很寬的溫度范圍內進(jìn)行，解決了在反應器內活化過(guò)程中的集中放熱問(wèn)題，使各溫度段的硫化更加完全。

AKZO公司提出的器外預硫化技術(shù)利用水溶性硫化劑進(jìn)行催化劑器外預硫化，采用浸漬法或捏合法將有機硫添加劑載到催化劑表面和微孔內，添加劑可以是巰基二甲苯甲酸，也可以是通式為HS-R1-COOR的有機物。R1代表二價(jià)烴，R代表氫、堿金屬、堿土金屬、銨或烷基。硫化劑采用氫氣和硫化氫或在氫氣下能產(chǎn)生硫化氫的含硫化合物（如CS2、DMDS等）。

TRICAT公司開(kāi)發(fā)的Xpress膨脹床器外預硫化技術(shù)，據稱(chēng)是世界上第一個(gè)真正完全硫化態(tài)的預硫化催化劑，利用硫化氫和氫氣在膨脹床反應器內進(jìn)行預硫化，每臺反應器都加擋板，保證催化劑顆粒完全硫化后才離開(kāi)反應器，預硫化過(guò)程中床層膨脹率一般在10%~20%，然后在另一個(gè)膨脹床反應器中采用含有一定體積分數O2的N2作為鈍化劑進(jìn)行鈍化。這種經(jīng)過(guò)硫化和鈍化的催化劑可以暴露在空氣中，再添加到反應器中去，加氫裝置可以直接加工原料油，進(jìn)行正常操作，而不需要任何預處理，也不存在硫化放熱和生成水的問(wèn)題。

中國石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)了以元素硫為硫化劑一步浸漬法制備預硫化劑的方法。該器外預硫化技術(shù)于2003年6月在中國石化長(cháng)嶺煉化公司5萬(wàn)噸/年低壓組合床重整裝置的預加氫部分首次工業(yè)應用，活化過(guò)程升溫到320℃恒溫結束，歷時(shí)14h，催化劑活性較高。隨后，在石家莊煉廠(chǎng)柴油加氫裝置、燕化煉油廠(chǎng)航煤加氫精制、湛江重整預加氫、荊門(mén)重整預加氫等裝置上都取得成功應用。撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的器外預硫化方法是以單質(zhì)硫和有機多硫化物為主，將一種含烯烴的組分、有機多硫化物和助劑混合，加熱后浸漬氧化態(tài)加氫催化劑，然后用烴油浸漬，再蒸干烴油制得預硫化催化劑。該技術(shù)生產(chǎn)的FH-98催化劑在中國石油遼陽(yáng)石化分公司煉油廠(chǎng)100萬(wàn)噸/年加氫裝置應用，FV-20在撫順石化公司15萬(wàn)噸/年石蠟加氫裝置應用。

綜上所述，目前國內外較成熟的器外預硫化技術(shù)中，除TRICAT公司開(kāi)發(fā)的Xpress器外預硫化技術(shù)屬于在器外將氧化態(tài)的加氫催化劑轉化成完全硫化態(tài)的催化劑外，其余技術(shù)仍是在器外將硫吸附在催化劑的孔道內，催化劑還需在反應器內進(jìn)行升溫活化，將催化劑轉化成真正硫化態(tài)的催化劑，這勢必會(huì )帶來(lái)反應集中放熱、催化劑硫流失等問(wèn)題。國內外研究機構通過(guò)改變硫化劑的種類(lèi)和組成，催化劑硫保留率大大提高，催化劑活化過(guò)程比較平穩。器外預硫化技術(shù)逐漸走向成熟，在不久的將來(lái)，必將逐漸替代器內預硫化技術(shù)成為加氫催化劑預硫化的主要技術(shù)；而將加氫催化劑在器外轉化成完全硫化態(tài)的技術(shù)較其它技術(shù)具有開(kāi)工時(shí)間短、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，其必將成為未來(lái)器外預硫化技術(shù)的發(fā)展方向。