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細說(shuō)重點(diǎn)監管的危險化工工藝之氧化、氟化、重氮化、加氫、硝化

根據《國家安全監管總局關(guān)于公布首批重點(diǎn)監管的危險化工工藝目錄的通知》(安監總管三〔2009116號)及《國家安全監管總局關(guān)于公布第二批重點(diǎn)監管危險化工工藝目錄和調整首批重點(diǎn)監管危險化工工藝中部分典型工藝的通知》(安監總管三〔20133號),共有18種重點(diǎn)監管的危險化工工藝。今天,挑選氧化、氟化、重氮化、加氫、硝化5種工藝,為大家做詳細介紹。

氧化工藝


工藝簡(jiǎn)介




氧化為有電子轉移的化學(xué)反應中失電子的過(guò)程,即氧化數升高的過(guò)程。多數有機化合物的氧化反應表現為反應原料得到氧或失去氫。涉及氧化反應的工藝過(guò)程為氧化工藝。常用的氧化劑有:空氣、氧氣、雙氧水、氯酸鉀、高錳酸鉀、硝酸鹽等。



典型工藝


乙烯氧化制環(huán)氧乙烷;

甲醇氧化制備甲醛;

對二甲苯氧化制備對苯二甲酸;

環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮;

天然氣氧化制乙炔;

丁烯、丁烷、C4餾分或苯的氧化制順丁烯二酸酐;

鄰二甲苯或萘的氧化制備鄰苯二甲酸酐;

對氯甲苯氧化制備對氯苯甲醛(酸);

甲苯氧化制備苯甲醛(酸) ;

對硝基甲苯氧化制備對硝基苯甲酸;

環(huán)己酮/醇混合物的氧化制己二酸;

乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸;

丁醛氧化制丁酸;

氨氧化制硝酸等。

工藝危險特點(diǎn)


  1. 反應原料及產(chǎn)品具有燃爆危險性;

  2. 反應氣相組成容易達到爆炸極限,具有閃爆危險;

  3. 部分氧化劑具有燃爆危險性,如氯酸鉀、高錳酸鉀、鉻酸酐等都屬于氧化劑,如遇高溫或受撞擊、摩擦以及與有機物、酸類(lèi)接觸,皆能引起火災爆炸;

  4. 產(chǎn)物中易生成過(guò)氧化物,化學(xué)穩定性差,受高溫、摩擦或撞擊作用易分解、燃燒或爆炸。

重點(diǎn)監控單元


氧化反應釜

重點(diǎn)監控工藝參數


氧化反應釜內溫度和壓力

氧化反應釜內攪拌速率

氧化劑流量

反應物料的配比

氣相氧含量

過(guò)氧化物含量等

安全控制的基本要求


反應釜溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖;

反應物料的比例控制和聯(lián)鎖及緊急切斷動(dòng)力系統;

緊急斷料系統;

緊急冷卻系統;

緊急送入惰性氣體的系統;

氣相氧含量監測、報警和聯(lián)鎖;

安全泄放系統;

可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。

措施建議


  • 涉及氧化工藝的企業(yè)應及時(shí)委托專(zhuān)業(yè)機構進(jìn)行反應風(fēng)險評估,并根據評估結果采取相應措施保證工藝安全。

  • 將氧化反應釜內溫度和壓力與反應物的配比和流量、氧化反應釜夾套冷卻水進(jìn)水閥、緊急冷卻系統形成聯(lián)鎖關(guān)系,在氧化反應釜處設立緊急停車(chē)系統,當氧化反應釜內溫度超標或攪拌系統發(fā)生故障時(shí)自動(dòng)停止加料并緊急停車(chē)。

  • 配備安全閥、爆破片等安全設施。

事故回顧

  1. 1974年6月1日16時(shí)許,英國Nypro公司環(huán)己烷空氣氧化反應罐發(fā)生爆炸事故,造成廠(chǎng)內28人死亡,36人受傷,廠(chǎng)外53人受傷經(jīng)濟損失達2.544億美元。

  2. 1990年5月26日,日本板橋區的一家化學(xué)藥品廠(chǎng)發(fā)生爆炸事故,造成5人死亡,17人受傷。事故的直接原因是:工廠(chǎng)在生產(chǎn)過(guò)氧化苯甲酰的作業(yè)中突然發(fā)生爆炸。過(guò)氧化苯甲酰主要用于塑料聚合的催化劑,其化學(xué)性質(zhì)活潑,稍有撞擊或火星就會(huì )爆炸。

  3. 2009年4月9日17時(shí)25分左右某生產(chǎn)堿性染料的化工廠(chǎng)在進(jìn)行轉料操作時(shí)氧化反應釜發(fā)生爆炸起火,造成1人重傷,直接經(jīng)濟損失60余萬(wàn)元。

  4. 2016年4月25日,江西樟江化工有限公司雙氧水裝置在試生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生爆燃事故,造成3人死亡,1人輕傷,直接經(jīng)濟損失1500萬(wàn)元左右。事故發(fā)生的直接原因是:在試生產(chǎn)準備階段,應為酸性的氧化工作液呈堿性。在進(jìn)行緊急停車(chē)后,生產(chǎn)負責人企圖回收利用不合格工作液,違規將氧化工作液泄放至酸性?xún)Σ壑?,并添加磷酸,企圖重新將氧化工作液調成酸性。但酸性?xún)Σ壑械碾p氧水在堿性條件下迅速分解并放熱,產(chǎn)生高溫和助燃氣體氧氣,引起儲槽壓力驟升而爆炸,同時(shí)引燃氧化工作液。



氟化工藝



工藝簡(jiǎn)介


氟化是分子中引入氟原子的反應,涉及氟化反應的工藝過(guò)程為氟化工藝。屬于強放熱反應,放出大量的熱可使反應物分子結構遭到破壞,甚至著(zhù)火爆炸。氟化劑通常為氟氣、鹵族氟化物、惰性元素氟化物、高價(jià)金屬氟化物、氟化氫、氟化鉀等。

典型工藝


a.直接氟化

黃磷氟化制備五氟化磷等。

b.金屬氟化物或氟化氫氣體氟化

SbF3、AgF2、 CoF3等金屬氟化物與烴反應制備氟化烴;

氟化氫氣體與氫氧化鋁反應制備氟化鋁等。

c.置換氟化

三氯甲烷氟化制備二氟一氯甲烷;

四氯嘧啶與氟化鈉制備2,4,6-三氟-5-氟嘧啶等。

d.其他氟化物的制備

濃硫酸與氟化鈣(螢石)制備無(wú)水氟化氫等。

工藝危險特點(diǎn)


  1. 反應物料具有燃爆危險性;

  2. 氟化反應為強放熱反應,不及時(shí)排除反應熱量,易導致超溫超壓,引發(fā)設備爆炸事故;

  3. 多數氟化劑具有強腐蝕性、劇毒,在生產(chǎn)、貯存、運輸、使用等過(guò)程中,容易因泄漏、操作不當、誤接觸以及其他意外而造成危險。

重點(diǎn)監控單元


氟化劑儲運單元

重點(diǎn)監控工藝參數


氟化反應釜內溫度、壓力;

氟化反應釜內攪拌速率;

氟化物流量;

助劑流量;

反應物的配料比;

氟化物濃度。

安全控制的基本要求


  1. 反應釜內溫度和壓力與反應進(jìn)料、緊急冷卻系統的報警和聯(lián)鎖;

  2. 攪拌的穩定控制系統;

  3. 安全泄放系統;

  4. 可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。

措施建議


  • 涉及氟化工藝的企業(yè)應及時(shí)委托專(zhuān)業(yè)機構進(jìn)行反應風(fēng)險評估,并根據評估結果采取相應措施保證工藝安全。

  • 氟化反應操作中要嚴格控制氟化物濃度、投料配比、進(jìn)料速度和反應溫度等。必要時(shí)應設置自動(dòng)比例調節裝置和自動(dòng)聯(lián)鎖控制裝置。

  • 將氟化反應釜內溫度、壓力與釜內攪拌、氟化物流量、氟化反應釜夾套冷卻水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖控制,在氟化反應釜處設立緊急停車(chē)系統,當氟化反應釜內溫度或壓力超標或攪拌系統發(fā)生故障時(shí)自動(dòng)停止加料并緊急停車(chē)。

  • 安全泄放系統。

事故回顧

  1. 2019年7月26日,江西省興國縣工業(yè)園區內的興國興氟化工有限公司發(fā)生的氫氟酸泄漏事故。7月27日,興國縣應急管理局第二次發(fā)布泄漏情況處置通報時(shí)指出,由于現場(chǎng)處置方法及時(shí)、得當,泄漏得到全面控制,事故未造成人員傷亡。

  2. 2016年1月9日,濰坊長(cháng)興化工有限公司四氟對苯二甲醇車(chē)間發(fā)生氟化氫泄漏中毒事故,造成3人死亡、1人受傷。在四氟對苯二甲醇生產(chǎn)過(guò)程中伴有氟化氫蒸氣產(chǎn)生,因作業(yè)人員擅自變更生產(chǎn)工藝違規操作、反應釜加料蓋密封不嚴,導致氟化氫泄漏并擴散,造成現場(chǎng)和相鄰車(chē)間作業(yè)人員中毒。

  3. 2012年4月14日,內蒙古三愛(ài)富萬(wàn)豪氟化工有限公司偏氟乙烯(VDF)生產(chǎn)車(chē)間發(fā)生三次爆炸,車(chē)間建筑嚴重受損,多臺社保損毀,大量管線(xiàn)破損,造成1人死亡。

  4. 2009年8月11日上午10時(shí)40分,陜西省西安市高陵縣涇河工業(yè)園中化近代環(huán)?;?西安)有限公司,由于生產(chǎn)四氟乙烷(一種制冷劑,屬氟利昂的替代產(chǎn)品)的反應裝置出現故障,造成氣體泄漏(其中含有70余公斤的氟化氫氣體),導致3人住院治療,數十人在醫院做系列檢查。



重氮化工藝





簡(jiǎn)






一級胺與亞硝酸在低溫下作用,生成重氮鹽的反應,如:脂肪族、芳香族和雜環(huán)的一級胺。涉及重氮化反應的工藝過(guò)程為重氮化工藝。通常重氮化試劑是由亞硝酸鈉和鹽酸作用臨時(shí)制備的。除鹽酸外,也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等無(wú)機酸。脂肪族重氮鹽很不穩定,即使在低溫下也能迅速自發(fā)分解,芳香族重氮鹽較為穩定。





典型工藝


順?lè )?/strong>

對氨基苯磺酸鈉與2-蔡酚制備酸性橙-Ⅱ染料;芳香族伯胺與亞硝酸鈉反應制備芳香族重氮化合物等。

反加法

間苯二胺生產(chǎn)二氟硼酸間苯二重氮鹽;苯胺與亞硝酸鈉反應生產(chǎn)苯胺基重氮苯等。

亞硝酰硫酸法

2-氰基-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2,4-二硝基-6-溴苯胺、2,6-二氰基-4-硝基苯胺和2,4-二硝基-6-氰基苯胺為氮組份與端氨基含醚基的偶合組份經(jīng)重氮化、偶合成單偶氮分散染料;2-氰基-4-硝基苯胺為原料制備藍色分散染料等。

硫酸銅觸媒法

鄰、間氨基苯酚用弱酸(醋酸、草酸等)或易于水解的無(wú)機鹽和亞硝酸鈉反應制備鄰、間氨基苯酚的重氮化合物等。

鹽析法

氨基偶氮化合物通過(guò)鹽析法進(jìn)行重氮化生產(chǎn)多偶氮燃料等。

工藝危險特點(diǎn)


  • 重氮鹽在溫度稍高或光照的作用下,特別是含有硝基的重氮鹽極易分解,有的甚至在室溫時(shí)亦能分解。在干燥狀態(tài)下,有些重氮鹽不穩定,活性強,受熱或摩擦、撞擊等作用能發(fā)生分解甚至爆炸;若酸用量不足,生成的重氮鹽容易和未反應的芳胺偶合,生成重氮氨基化合物;在酸量不足的情況下,重氮鹽容易分解,且溫度越高分解越快。

  • 重氮化生產(chǎn)過(guò)程中所使用的亞硝酸鈉是無(wú)機氧化劑,175 ℃時(shí)能發(fā)生分解、與有機物反應導致著(zhù)火或爆炸。

  • 反應原料具有燃爆危險性。如:2,6-二氯對三氟甲基苯胺、鄰氨基苯磺酸

重點(diǎn)監控工藝參數


重氮化反應釜內溫度、壓力、液位、pH值;

重氮化反應釜內攪拌速度;

亞硝酸鹽流量;

反應物質(zhì)的配料比;

后處理單元溫度等。

安全控制的基本要求


  1. 反應釜溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖;

  2. 反應物料的比例控制和聯(lián)鎖系統;

  3. 緊急冷卻系統;

  4. 緊急停車(chē)系統;

  5. 安全泄放系統;

  6. 后處理單元配置溫度監測、惰性氣體保護的聯(lián)鎖裝置等。

措施建議


(1)原料和產(chǎn)品的安全運輸

芳胺和亞硝酸鈉必須分車(chē)運輸,隔離存放;產(chǎn)品重氮鹽搬運時(shí)必須輕裝輕卸,杜絕摩擦、撞擊;儲存時(shí),重氮鹽、亞硝酸鈉應遠離火源、電源或其他熱源,避開(kāi)日光照射。

(2)嚴格控制投料量和速度

亞硝酸鈉投料結束后,應用淀粉碘化鉀試紙檢測反應液,呈微藍色則表示投料量合適。若發(fā)現亞硝酸鈉過(guò)量,應及時(shí)采取補救措施。亞硝酸鈉投料速度的控制應根據芳胺的堿性不同而有所區別。堿性較強,亞硝酸鈉的投料速度一定要緩慢。

(3)配備安全裝置和設備

將重氮化反應釜內溫度、壓力與釜內攪拌、亞硫酸鹽流量、重氮化反應釜夾套冷卻水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系,在重氮化反應釜處設立緊急停車(chē)系統,當重氮化反應釜內溫度超標或攪拌系統發(fā)生故障時(shí)自動(dòng)停止加料并緊急停車(chē)。重氮鹽后處理設備應配置溫度檢測、攪拌、冷卻聯(lián)鎖自動(dòng)控制調節裝置,干燥設備應配置溫度測量、加熱熱源開(kāi)關(guān)、惰性氣體保護的聯(lián)鎖裝置。

(4)具有相應的安全設施,包括安全閥、爆破片、緊急放空閥等。


事故回顧

  1. 2014年7月1日,寧夏瑞泰科技股份有限公司啶蟲(chóng)脒生產(chǎn)車(chē)間N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺儲罐發(fā)生爆炸,造成4人死亡,1人受傷,直接經(jīng)濟損失約500萬(wàn)元。事故的直接原因是儲罐內的N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺長(cháng)時(shí)間處于保溫狀態(tài),發(fā)生了縮聚反應,產(chǎn)生的大量熱量和氣體不能及時(shí)排出,導致容器超壓發(fā)生爆炸。

  2. 2012年12月31日7時(shí)40分,位于長(cháng)治市潞城市境內的山西天脊煤化工集團股份有限公司發(fā)生一起因輸送軟管破裂導致的苯胺泄漏事故。

  3. 2010年6月12日晚6時(shí)20分,重慶合川區工業(yè)園區一工廠(chǎng)內,操作人員在進(jìn)行試驗時(shí),一裝有亞硝酸鈉的容器發(fā)生爆炸并泄漏,事故未造成人員傷亡。

  4. 2005年11月13日,中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司雙苯廠(chǎng)苯胺車(chē)間發(fā)生爆炸,事故造成8人死亡,60人受傷,化工區附近數萬(wàn)名居民及學(xué)生被緊急疏散,直接經(jīng)濟損失達6908萬(wàn)元,并引發(fā)松花江水污染事件。

  5. 1994年2月17日,湖南岳陽(yáng)氮肥廠(chǎng)甲胺分廠(chǎng)發(fā)生中毒事故,3人死亡, 4人受傷,直接經(jīng)濟損失約157萬(wàn)元。

  6. 1991年9月3日,江西上饒沙溪鎮農藥廠(chǎng)?;费核腿藛T因違反?;愤\輸有關(guān)規定,駕車(chē)駛入村莊后與道路旁桑樹(shù)發(fā)生碰撞,造成大量劇毒的一甲胺液體迅速氣化泄露,造成42人死亡,156人重度中毒,595人中毒。




加氫工藝




工藝簡(jiǎn)介



加氫是在有機化合物分子中加入氫原子的反應,涉及加氫反應的工藝過(guò)程為加氫工藝,主要包括不飽和鍵加氫、芳環(huán)化合物加氫、含氧化合物加氫、含氮化合物加氫、氫解等。


典型工藝

  • 不飽和炔烴、烯烴的三鍵和雙鍵加氫:環(huán)戊二烯加氫生產(chǎn)環(huán)戊烯等。

  • 芳烴加氫:苯加氫生成環(huán)己烷;苯酚加氫生產(chǎn)環(huán)己醇等。

  • 含氧化合物加氫:一氧化碳加氫生產(chǎn)甲醇;丁醛加氫生產(chǎn)丁醇;辛烯醛加氫生產(chǎn)辛醇等。

  • 含氮化合物加氫:己二腈加氫生產(chǎn)己二胺;硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺等。

  • 油品加氫:餾分油加氫裂化生產(chǎn)石腦油、柴油和尾油;渣油加氫改質(zhì);減壓餾分油加氫改質(zhì);催化(異構)脫蠟生產(chǎn)低凝柴油、潤滑油基礎油等。


工藝危險特點(diǎn)

  1. 反應物料具有燃爆危險性,氫氣的爆炸極限為4%~75%,具有高燃爆危險特性;

  2. 加氫為強烈的放熱反應,氫氣在高溫高壓下與鋼材接觸,鋼材內的碳分子易與氫氣發(fā)生反應生成碳氫化合物使鋼制設備強度降低,發(fā)生氫脆;

  3. 催化劑再生和活化過(guò)程中易引發(fā)爆炸;

  4. 加氫反應尾氣中有未完全反應的氫氣和其他雜質(zhì)在排放時(shí)易引發(fā)著(zhù)火或爆炸。


重點(diǎn)監控工藝參數

氫氣溫度及流速;

冷卻介質(zhì)流量及出口溫度;

反應釜內溫度、壓強;

反應釜密封性;

環(huán)境溫度;

系統氧含量;

出口氣體成分及濃度等。


安全控制的基本要求

以高性能的工業(yè)控制計算機為基礎,以過(guò)控系統(DCS/PLC/FCS)為運行環(huán)境,在常規的控制方法的基礎上,對整個(gè)生產(chǎn)工藝過(guò)程中的設備裝置或特定的核心設備實(shí)現繁復的、多變量的、大規模和高穩定性的高性能控制。在先進(jìn)控制方法實(shí)際實(shí)施后能夠改善生產(chǎn)過(guò)程的控制效果,提高各項控制指標以增加企業(yè)經(jīng)濟效應和減少能源損耗。

  • 實(shí)現自動(dòng)加料、設置安全聯(lián)鎖;

  • 使用自動(dòng)控制系統,實(shí)時(shí)記錄裝置狀況和聯(lián)鎖保護條件和狀態(tài),一旦發(fā)生異常系統能夠自動(dòng)報警;

  • 確定工藝最大允許氫氣壓強,設置不可超調的限流措施;

  • 采用雙溫度控制系統,實(shí)時(shí)監控釜內溫度不超過(guò)反應溫度上限和系統允許最高溫度;

  • 設置緊急冷卻系統(不間斷),以保障在冷卻水故障、停電等突發(fā)狀態(tài)下能夠迅速停車(chē)并冷卻反應釜;

  • 定期對自動(dòng)生產(chǎn)系統、安全連鎖系統進(jìn)行維護和測試,保障其可靠性;

  • 設置防雷隔離措施。


措施建議

  • 每次使用反應釜均需氣密檢查、加強現場(chǎng)通風(fēng),最大限度降低可燃氣體泄漏量,使其濃度降低到爆炸極限以下;

  • 嚴格控制火源,避免發(fā)生可燃氣體著(zhù)火爆炸事故;

  • 定期維護和校驗現場(chǎng)報警儀器的維護、校驗工作;

  • 嚴格監控反應器、高壓換熱器、高壓空冷器、循環(huán)氫壓縮機、循環(huán)氫脫硫塔、尾油系統等重要部位,一旦出現超溫超壓、超工藝指標等問(wèn)題,迅速報警、及時(shí)處理;

  • 在裝置停工過(guò)程中,注重高壓臨氫設備對氫的徹底充分釋放,防止氫脆現象的發(fā)生;

  • 加強對設備的管理,提高裝置的本質(zhì)安全系數。對可能發(fā)生高溫氫腐蝕的部位重點(diǎn)關(guān)注。對腐蝕較為嚴重的設備、管線(xiàn)進(jìn)行材料升級,確保設備的本質(zhì)安全;

  • 加強事故應急預案的演練,定期組織崗位操作人員學(xué)習各種事故預案,提高職工處理突發(fā)事故的能力;

  • 加強消防、氣防管理,確保消防、氣防設施完好,消防道路暢通;

  • 裝置中可燃氣體報警設施,定期校驗。



事故回顧



  1. 2020年1月15日下午1點(diǎn)40分左右,廣東珠海長(cháng)煉石化設備有限公司重整與加氫裝置預加氫單元發(fā)生閃爆,現場(chǎng)火光沖天。下午4點(diǎn)06分,珠海市委宣傳部發(fā)布消息說(shuō),現場(chǎng)明火已經(jīng)被撲滅,環(huán)境在線(xiàn)監測站點(diǎn)各項指標未出現異常。

  2. 2018年5月3日13時(shí)49分左右,泰興市揚子醫藥化工有限公司加氫車(chē)間1號氫化釜撤催化劑作業(yè)過(guò)程中發(fā)生釜內閃爆,事故導致1人死亡,直接經(jīng)濟損失144.6萬(wàn)元。

  3. 2018年3月12日16時(shí)14分,中石化九江分公司60萬(wàn)噸/年柴油加氫裝置原料緩沖罐V501發(fā)生爆炸事故,造成2人死亡,1人輕度灼傷,直接經(jīng)濟損失338萬(wàn)元。

  4. 1987年3月22日7時(shí),英國格朗季蒙思煉油廠(chǎng)加氫裝置低壓分離器因超壓發(fā)生爆炸,并繼而發(fā)生大火。事故造成一人死亡,裝置嚴重損壞,經(jīng)濟損失7850萬(wàn)美元。



硝化工藝


工藝簡(jiǎn)介

硝化是有機化合物分子中引入硝基(-NO2)的反應,最常見(jiàn)的是取代反應。硝化方法可分成直接硝化法、間接硝化法和亞硝化法,分別用于生產(chǎn)硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亞硝基化合物等。涉及硝化反應的工藝過(guò)程為硝化工藝。


典型工藝

直接硝化法

丙三醇與混酸反應制備硝酸甘油

氯苯硝化制備鄰硝基氯苯、對硝基氯苯

苯硝化制備硝基苯

蒽醌硝化制備1-硝基蒽醌

甲苯硝化生產(chǎn)三硝基甲苯(俗稱(chēng)梯恩梯,TNT)

丙烷等烷烴與硝酸通過(guò)氣相反應制備硝基烷烴等

間接硝化法

苯酚采用磺?;娜〈趸苽淇辔端岬?/span>

亞硝化法

2-萘酚與亞硝酸鹽反應制備1-亞硝基-2-萘酚

二苯胺與亞硝酸鈉和硫酸水溶液反應制備對亞硝基二苯胺等

硝化反應在小試或者中試時(shí),反應器較小、物料均勻、反應溫度好控制。一旦工業(yè)化,換成大的反應釜,情況就完全不一樣,風(fēng)險會(huì )大大增加。反應風(fēng)險研究和安全風(fēng)險評估,能夠從本質(zhì)上研究工藝的安全和可靠性,并通過(guò)風(fēng)險研究有效指導工藝優(yōu)化,為工藝設計提供參數。(點(diǎn)擊“閱讀原文”了解反應風(fēng)險評估)


工藝危險特點(diǎn)

  1. 反應速度快,放熱量大。大多數硝化反應是在非均相中進(jìn)行的,反應組分的不均勻分布容易引起局部過(guò)熱導致危險。尤其在硝化反應開(kāi)始階段,停止攪拌或由于攪拌葉片脫落等造成攪拌失效是非常危險的,一旦攪拌再次開(kāi)動(dòng),就會(huì )突然引發(fā)局部激烈反應,瞬間釋放大量的熱量,引起爆炸事故;

  2. 反應物料具有燃爆危險性;

  3. 硝化劑具有強腐蝕性、強氧化性,與油脂、有機化合物(尤其是不飽和有機化合物)接觸能引起燃燒或爆炸;

  4. 硝化產(chǎn)物、副產(chǎn)物具有爆炸危險性。


重點(diǎn)監控工藝參數

  • 雜質(zhì)含量;

  • 加料流量,加料溫度;

  • 硝化反應釜換熱器換熱介質(zhì)的流量;

  • 硝化釜內溫度(應設置多溫度探點(diǎn));

  • 攪拌器的電流,電壓,攪拌速率。


安全控制的基本要求

  • 實(shí)現自動(dòng)加料并設置安全聯(lián)鎖;計算工藝控制要求最大允許流量,設置固定的不可超調的限流措施;設置滴加物料管道視鏡。

  • 硝化釜中設置雙溫度計,嚴格控制硝化反應溫度上下限,禁止溫度超限特別是超下限狀態(tài),避免物料累積、反應滯后引發(fā)的過(guò)程失控。

  • 硝化釜設置緊急冷卻系統(不間斷)以保障冷卻水故障、停電等突發(fā)狀態(tài)下能保證硝化裝置緊急安全停車(chē)。

  • 硝化系統的關(guān)鍵設備,如硝化釜攪拌等應設置獨立的后備電源(EPS),在電網(wǎng)波動(dòng)時(shí)能保證攪拌正常運行至安全停車(chē)。

  • 增設過(guò)程信息管理系統(Process Information Manager System,簡(jiǎn)稱(chēng)PIMS),加強對DCS操作人員的違章監管,對硝化裝置重要工藝參數異常能自動(dòng)發(fā)報警信息給相關(guān)人員。

  • 定期對硝化自動(dòng)生產(chǎn)系統、安全聯(lián)鎖系統進(jìn)行維護和測試,保證DCS和安全聯(lián)鎖系統可靠性。

  • 設置DCS系統防雷隔離措施。


措施建議

  1. 相關(guān)企業(yè)應建立完整的硝化工藝安全信息檔案,包括完善工藝各環(huán)節熱力學(xué)研究,尤其是放熱速度和放熱量等熱特性數據,根據真實(shí)信息篩選反應最佳控制點(diǎn),實(shí)現工藝本質(zhì)安全可控。

  2. 開(kāi)展工藝風(fēng)險辨識與評估,全面收集生產(chǎn)過(guò)程涉及的化學(xué)物料特性、工藝和設備等方面的安全生產(chǎn)信息,提出工藝控制要點(diǎn)、設備選型要求、操作冗余要求、檢查要點(diǎn)等安全要素參數,逐步完善工藝系統改造、工廠(chǎng)設計、生產(chǎn)操作、設備維修保養經(jīng)驗、應急處置措施等安全信息檔案。

  3. 嚴禁停用硝化反應系統溫度、進(jìn)料、冷卻、攪拌、緊急排放等報警和自動(dòng)安全聯(lián)鎖系統,杜絕由于人為摘除聯(lián)鎖或忘記投聯(lián)鎖造成不可預測結果。

  4. 當生產(chǎn)工藝發(fā)生變更時(shí),要重新對變更后的工藝進(jìn)行HAZOP分析,工藝反應安全評估等,并針對變更后的工藝組織進(jìn)行相關(guān)人員培訓考核。

  5. 設置完善的工藝參數變更制度,當涉及工藝參數變更時(shí)要嚴格依據制度,禁止操作人員隨意變更反應工藝參數。

  6. 嚴禁違章操作,無(wú)章操作,明確各級員工崗位職責。

  7. 定期進(jìn)行OTS仿真操作培訓和事故演練,提升相關(guān)人員應急處置能力。

  8. 嚴禁占用堵塞消防通道,并設置緊急集合避險區域。

  9. 當涉及硝化產(chǎn)物廢棄物處理時(shí)必須進(jìn)行風(fēng)險辨識與評估,并將相關(guān)信息完全提供給處置方。



事故回顧

  • 1992年3月10日,江蘇省常熟市陽(yáng)橋化工廠(chǎng)發(fā)生硝化反應鍋爆炸事故,造成8人死亡,7人受傷,直接經(jīng)濟損失84萬(wàn)余元。

  • 2007年5月11日,河北省滄州市某TDI有限責任公司甲苯二異氰酸酯車(chē)間硝化裝置發(fā)生爆炸。事故造成5人死亡,14人重傷,66人輕傷,廠(chǎng)區內供電系統被嚴重損壞,附近村莊幾千名群眾疏散轉移。

  • 2017年7月2日,江西省彭澤縣九江之江化工有限公司對(鄰)硝車(chē)間壓力容器爆炸,造成3人死亡、3人受傷,直接經(jīng)濟損失約2380萬(wàn)元。

  • 2017年12月9日,連云港聚鑫生物科技有限公司間二氯苯裝置發(fā)生爆炸事故,造成10人死亡、1人輕傷,直接經(jīng)濟損失4875萬(wàn)元。


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